何佳偉 謝 淵 侯明才 劉建清 何 利 蘆云飛

1 成都理工大學沉積地質研究院，四川成都 610059 2 中國地質調查局成都中心，四川成都 610081

稀土元素(REE)在源巖風化至固結成巖全過程中，由于其獨特的化學性質，可以被定量保存在沉積物中，其配分模式受后期成巖作用影響很小，常被用來反推沉積物源區(qū)、沉積構造背景和古環(huán)境、古氣候等(劉立本，1994；楊守業(yè)和李從先，1999；周圓圓等，2016；肖斌等，2017)，此外，稀土元素地球化學數據具備獲取簡單和可重復等特點，結合其他地質現象或參數能有效地解釋和完善沉積環(huán)境、構造背景等信息(Eltometal.， 2017)。因此，測定沉積巖中稀土元素參數和明確稀土元素的參數特征是非常重要的工作。

位于上揚子板塊的四川盆地內外發(fā)育多套厚層沉積巖，由于五峰組—龍馬溪組地域分布穩(wěn)定、沉積巖層厚度大、有機質含量高、脆性礦物發(fā)育，且具有較大的頁巖氣資源潛力(張金川等，2008)，故該套頁巖迅速成為國內學者研究熱點。前人主要是從主量元素和微量元素的含量及相關元素比值，重點分析了五峰組—龍馬溪組的沉積環(huán)境(劉江濤等，2016；Hanetal.， 2018；邱振等，2018)、陸源碎屑的輸入(張琴等，2018；鄭宇龍等，2019)以及古生產力的反演(李艷芳等，2015；何利等，2018；何龍等，2019)，但最終落腳點往往是討論TOC含量和上述各條件之間的相關性，并以此推斷出四川盆地龍馬溪組頁巖有機質的富集原理(Chenetal.， 2016；Zhaoetal.， 2019；蒲泊伶等，2020；邱振等2020)，且前人對龍馬溪組頁巖稀土元素的研究主要集中在渝東北、川南和湘西以及黔北地區(qū)。熊小輝等(2015)和肖斌(2017)通過稀土元素含量、配分模式以及相關元素比值等方法分析，認為渝東北龍馬溪組頁巖的物源為大陸島弧環(huán)境下的古老陸源碎屑，而王淑芳等(2015)和何利等(2018)對川南地區(qū)龍馬溪組頁巖的稀土元素進行分析后，認為龍馬溪組底部黑色頁巖形成于快速海侵背景下的滯留缺氧的還原環(huán)境，李雙建(2008)和王辰等(2017)則對湘西以及黔北地區(qū)的龍馬溪組頁巖的形成環(huán)境和物源進行了探討，認為志留紀早期的水體還原性較強并呈現出酸度下降的趨勢，物源則為雪峰古隆起的古老沉積巖和花崗巖的混合，其次，他們對于稀土元素的解釋往往是作為主量元素、微量元素的補充手段，忽略了稀土元素本身所蘊含的物源特征、構造背景、沉積速率等一系列信息。如果說前人應用主量元素、微量元素來推斷有機質的富集原理是非常規(guī)、常規(guī)油氣理論的“樹干”，那么稀土元素本身所蘊含的物源特征、構造背景等信息就是這顆大樹的“根莖”，只有客觀準確地刻畫出龍馬溪組頁巖所“產生”的條件，才能更好地討論有機質在該套頁巖中的富集機理。因此，隨著昭通頁巖氣開發(fā)示范區(qū)的建立(陳志鵬等，2016；董大忠等，2016)，豐富了四川盆地龍馬溪組頁巖的研究內容，但相比之下以昭通示范區(qū)為代表的川西南緣的地球化學研究以及數據積累都顯得嚴重不足，無法準確客觀地評述龍馬溪組頁巖“產生”的條件。基于此，作者選取位于四川盆地西南緣的鹽津牛寨剖面進行研究，同時該剖面也位于昭通頁巖示范區(qū)外圍，為避免單一剖面所帶來的主觀誤差，補充了同處于四川盆地西南緣的公開發(fā)表過的剖面和鉆井數據加以輔證，試圖通過鹽津牛寨剖面志留系龍馬溪組稀土元素及主量元素、微量元素的特征及變化趨勢，來解釋研究區(qū)龍馬溪組頁巖的源巖特征、源區(qū)構造背景，并為豐富四川盆地西南緣地球化學數據提供參考。

1 地質背景及剖面點

鹽津地區(qū)位于四川盆地西南緣，北鄰川中隆起、南靠黔中隆起、西近康滇古陸。晚奧陶世—早志留世由于加里東造山運動造成華夏板塊自西南向揚子板塊發(fā)生持續(xù)擠壓，使得上揚子海水從西南退到東北部，并形成露出海面的川中隆起和黔中隆起，與西邊的康滇古陸聯合形成三面環(huán)隆的局限—半局限古地理格局(尹福光等，2001；文玲等，2002；萬方和許效松，2003；王玉滿等，2017)。在此格局下先后發(fā)生了海侵與海退事件(戎嘉余等，2011；王志峰等，2014)，進而在研究區(qū)內發(fā)育了分布區(qū)域廣、厚度大、富含有機質的下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁巖。

鹽津牛寨剖面自下而上發(fā)育上奧陶統(tǒng)五峰組、下志留統(tǒng)龍馬溪組和中二疊統(tǒng)梁山組，各組之間均為平行不整合接觸。前人研究表明研究區(qū)內代表冰期沉積的觀音橋組灰?guī)r缺失(何佳偉，2018；何利等，2018)，其中龍馬溪組主體為灰黑色—黑色碳質細粒沉積巖，總厚181.59 m，下部以黑色碳質頁巖為主，發(fā)育水平層理，富含筆石化石；上部以灰黑色碳質頁巖為主夾薄層狀泥巖，依據前人研究結果和頁巖沉積構造及古生物特點，將龍馬溪組上段和下段劃分為淺水陸棚沉積和深水陸棚沉積(牟傳龍等，2011)。

2 樣品采集及測試方法

圖 2 川西南鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖礦物組成Fig.2 Shale minerals in the Longmaxi Formation of Niuzhai section of Yanjin area，southwestern Sichuan Basin

3 測試結果與相關參數

3.1 巖石礦物學特征及TOC含量

鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖主要以灰黑色—黑色碳質頁巖為主，夾薄層狀泥巖，偶見砂質及粉砂質頁巖，在龍馬溪組下段可見豐富的筆石化石，發(fā)育大量黃鐵礦及水平層理(圖 1-B)。X衍射定量分析結果顯示，研究區(qū)龍馬溪組頁巖礦物成分以石英、碳酸鹽礦物和黏土礦物為主(圖 2)，其中石英含量在17.0%～53%之間，平均為33.11%；碳酸鹽礦物含量變化較大，在0%～43%之間，平均為17.79%；黏土礦物以綠泥石和伊利石為主，在13%～67%之間，平均為40.42%。從
圖 2 可以看出，該地區(qū)龍馬溪組頁巖的石英表現出逐步降低的趨勢，碳酸鹽礦物呈現出前期快速減少后期緩慢增加的特點，而黏土礦物則呈現出逐步增加的趨勢，且龍馬溪組下段表現出石英和碳酸鹽礦物含量高、黏土礦物含量低的特點。據石英+長石+黃鐵礦、碳酸鹽巖和黏土礦物三角圖顯示鹽津地區(qū)龍馬溪組頁巖主要為黏土相頁巖和混合相頁巖的組合(圖 2)，表明龍馬溪組頁巖沉積期間水體相對較深。

鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖TOC含量在0.33%～5.87%之間，平均為3.11%，其中龍馬溪組下段平均為3.22%，明顯高于上段的0.82%。整體而言，龍馬溪組頁巖的TOC含量呈現出下段高、上段低的特征(圖 1)。

3.2 稀土元素特征

鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖稀土元素測試分析結果顯示∑REE值在141.37～287.63 μg/g之間，平均為209.31 μg/g，對比北美頁巖均值193.18 μg/g(Haskinetal.， 1966)(表 1)，說明該地區(qū)稀土元素總含量相對富集；其中龍馬溪組上段∑REE在165.84～256.20 μg/g之間，平均為213.34 μg/g(n=9)，下段∑REE含量在141.37～287.63 μg/g之間，平均為205.68 μg/g(n=10)，龍馬溪組上、下段∑REE平均值差值明顯大于龍馬溪組整體與北美頁巖∑REE均值的差值，表明該地區(qū)頁巖的地球化學條件存在一定差異。

A—∑REE-δCe交匯圖；B—δEu-δCe交匯圖圖 3 川西南鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖稀土元素交匯圖Fig.3 REE element intersection diagram of the Longmaxi Formation shale in Niuzhai section of Yanjin area，southwestern Sichuan Basin

3.3 數據有效性判別

圖 4 川西南鹽津牛寨剖面龍馬溪組 頁巖δEu-LaN/NdN交匯圖Fig.4 δEu-LaN/NdN relationship of the Longmaxi Formation shale in Niuzhai section of Yanjin area， southwestern Sichuan Basin

稀土元素由于其化學性質相對較穩(wěn)定，在沉積過程中可以保存大量原始地球化學特征，但在成巖作用影響下部分稀土元素含量發(fā)生改變，導致稀土元素的配分模式發(fā)生變化，削弱∑REE對原始沉積環(huán)境、物源和構造背景的指示意義，總體來說，在成巖作用影響下，δCe會與δEu、∑REE呈良好的相關性(Shields and Stille，2001)。研究區(qū)δCe、δEu和∑REE平均值分別為0.81、1.10和209.31 μg/g，對樣品分別進行∑REE-δCe、δEu-δCe相關性投點(圖 3)，顯示δCe與δEu(R2=0.3)、∑REE(R2=0.4)相關性不明顯，表明后期成巖等改造作用對該地區(qū)稀土元素配分模式無明顯影響。此外，隨著深埋藏成巖作用的不斷加強，LaN/NdN值會逐漸降低，沉積物中的Eu由于氧濃度的降低逐漸被還原成Eu2+，尤其在大量有機質存在的還原環(huán)境中，會造成Eu負異?；?Shields and Stille，2001；侯東壯等，2019)，對鹽津牛寨剖面黑色頁巖進行δEu-LaN/NdN投點(圖 4)，顯示兩者之間沒有相關性(R2=0.0)，說明深埋藏成巖作用沒有改變區(qū)域內的地化參數。此外，δPr-δCe相關性圖解顯示(圖 5)，研究區(qū)樣品都落在C2區(qū)域內，表明Ce異常為真正的負異常，可以用來表征古海洋氧化還原狀態(tài)(Morad and Felitsyn，2001)。以上分析可知，鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖的∑REE相關特征可以用來指示沉積環(huán)境、物源和構造背景。

圖 5 川西南鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖δPr-δCe交匯圖 (底圖改自Shields et al.， 2001)Fig.5 δPr-δCe relationship of the Longmaxi Formation in Niuzhai section of Yanjin area，southwestern Sichuan Basin (modified from Shields et al.,2001)

4 稀土元素的地質意義

4.1 古環(huán)境

圖 6 川西南鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖部分地化數據垂向演化Fig.6 Vertical evolution of partial geochemical data of the Longmaxi Formation shale in Niuzhai section of Yanjin area，southwestern Sichuan Basin

W201和Z106井數據引自王淑芳等，2015；新地2井數據引自牟傳龍等，2019圖 7 川西南龍馬溪組頁巖δCe垂向變化對比圖Fig.7 Comparison of vertical variation of δCe in the Longmaxi Formation shale in southwestern Sichuan Basin

對比同處于上揚子西南緣的W201井、Z106井(王淑芳等，2015)和新地2井(牟傳龍等，2019)δCe變化規(guī)律(圖 7)，發(fā)現在W201井、Z106井的龍馬溪組下段δCe都有先減小后增加的變化趨勢，雖新地2井沒有δCe突然減小的記錄，但在龍馬溪組下段仍然出現了δCe逐漸增大的變化趨勢。此外，拜文華等(2019)對四川盆地西南緣的古水深和氧化還原狀態(tài)進行研究時，發(fā)現該區(qū)龍馬溪組下部形成于缺氧的還原狀態(tài)、上部形成于弱的氧化水體且在龍馬溪組沉積早期發(fā)生海侵、中后期海退，與本文得出的結論相一致。早志留世早期由于晚奧陶世末期全球性的火山爆發(fā)等事件活動，導致全球變暖，隨著岡瓦納冰川消融，海平面迅速上升，沉積水體加深(嚴德天等，2009)，形成缺氧還原環(huán)境，在此環(huán)境下形成龍馬溪組下段深水陸棚沉積；隨著華夏板塊自西南向揚子板塊的持續(xù)擠壓作用，使得上揚子海水從西南退到東北部(戎嘉余等，2011；肖斌等，2017)，導致上揚子西南緣海平面逐漸下降，氧化狀態(tài)發(fā)育并形成龍馬溪組上段淺水陸棚沉積。

4.2 沉積速率

稀土元素以吸附態(tài)或者游離態(tài)賦存于沉積物中，如果沉積速率較慢，沉積物在海水中的停留程度增大，有利于稀土元素發(fā)生分解并與海水中的黏土礦物和有機質等相結合，導致稀土元素呈現強烈的分異現象，使得LaN/YbN值明顯偏離，因此可以利用REE分異程度來表示沉積物的沉積速率，且LaN/YbN值越大，表明REE分異程度越大，沉積速率越慢，反之沉積速率越快(王中剛等，1989)。從 表 1 和圖 6可以看出，鹽津牛寨剖面LaN/YbN值從底部2.17迅速減小到最小值1.26，之后呈現逐漸增大的趨勢并在龍馬溪組中部達到最大值2.84，隨后逐步降低直至龍馬溪組頂部。LaN/YbN值變化趨勢與δCe變化趨勢幾乎一致，表明在早志留世早期的快速海侵背景下，海水深度增加，導致沉積物在海水中的滯留時間增大，使得沉積速率降低，隨著中后期海退發(fā)生，整體水深變淺，加上海退所裹挾大量陸源物質涌入使海水中沉積物的數量大大增加，并縮短了在海水中的滯留時長，使得沉積速率逐漸增大，隨著陸源碎屑物質的逐漸沉降，海水中的沉積物趨于正常化，使得龍馬溪組上段再次出現沉積速率減小的趨勢。從整體沉積速率上來看，鹽津地區(qū)頁巖沉積速率較低，表明沉積區(qū)距離物源區(qū)較遠的特征。

表 2 不同源巖屬性沉積盆地碎屑巖元素特征Table 2 Element characteristics of clastic rocks in sedimentary basins with different source rock properties

4.3 物源分析

北美頁巖稀土元素含量引自Haskin et al.， 1966；新地2井數據引自牟傳龍等，2019； 馬邊長河碥剖面數據引自何利等，2018；中田黃茅壩剖面數據引自楊剛等，2019圖 8 川西南龍馬溪組頁巖稀土元素標準化配分模式對比Fig.8 Comparison of standardized distribution models of rare earth elements in the Longmaxi Formation shale in southwestern Sichuan Basin

A圖改自王中剛等，1989；B圖改自 Wang et al.， 2018；新地2井數據引自牟傳龍等，2019； 馬邊長河碥剖面數據引自何利等，2018；中田黃茅壩剖面數據引自楊剛等，2019圖 9 川西南龍馬溪組頁巖的物源區(qū)巖石屬性判別交匯圖Fig.9 Intersection diagram of shale source rock attribute discrimination of the Longmaxi Formation in southwestern Sichuan Basin

在應用地球化學參數特征來判別物源屬性時應該考慮多種參數的最大交集來綜合限定(張建軍等，2017)，綜合稀土元素、主量元素和微量元素的比值及其相關交匯圖分析認為，鹽津地區(qū)龍馬溪組頁巖的原始沉積物主要為中—酸性的長英質火成巖及部分古老的沉積巖，推測該物源為古老的地質體或再旋回造山帶(Moradietal.， 2016)。

將鹽津牛寨剖面稀土元素配分模式圖與新地2井(牟傳龍等，2019)、馬邊長河碥剖面(何利等，2018)和中田黃茅壩剖面(楊剛等，2019)進行對比(圖 8)，發(fā)現鹽津牛寨剖面稀土元素配分模式與馬邊長河碥剖面、中田黃茅壩剖面和新地2井配分模式相似，都呈右傾特征，表明輕稀土元素相對富集，而新地2井表現出δEu無異?；驑O弱的負異常特征，與馬邊長河碥、中田黃茅壩剖面所表現出δEu的明顯正異常，和研究區(qū)鹽津牛寨剖面δEu的微弱正異常明顯不同。對比前人δEu值對物源的指示意義，顯示新地2井的物源以酸性花崗巖和玄武巖為主，而馬邊長河碥剖面、中田黃茅壩剖面則以中酸性斜長巖和玄武巖為主。在∑REE-La/Yb交匯圖中馬邊長河碥剖面、中田黃茅壩剖面與鹽津牛寨剖面顯示出完全的一致性(圖 9-A)，此外這2個剖面Al2O3/TiO2值、TiO2/Zr值也與津牛寨剖面所指示的物源屬性相一致，而新地2井的數據點不僅僅分布在沉積巖—花崗巖區(qū)域還部分點落在了玄武巖區(qū)域內，但新地2井Al2O3/TiO2值分布范圍與鹽津牛寨、馬邊長河碥、中田黃茅壩剖面完全一致(表 2)，指示了物源區(qū)巖石為長英質火成巖。在奧陶紀與志留紀之交，隨著華南板塊向北俯沖與華北板塊拼合，使得上揚子臺地內產生了強烈的板內變形，但揚子西緣整體仍處于持續(xù)的抬升狀態(tài)(陳旭等，2014；Zhengetal.， 2020)，從
圖 1 可以看出新地2井比鹽津牛寨剖面更靠近古隆起帶，而馬邊長河碥、中田黃茅壩剖面比鹽津牛寨剖面更遠離黔中隆起，因此新地2井更靠近隆升—剝蝕區(qū)，而馬邊長河碥、中田黃茅壩剖面更遠離隆升—剝蝕區(qū)，因此導致了雖同處于盆地西南緣卻出現了不同的δEu特征。上述分析表明，四川盆地西南緣龍馬溪組頁巖物源具有相似性，均以古老的沉積巖和花崗巖為主。

4.4 構造背景判別

大地構造背景的差異直接影響主量元素、微量元素的分布狀態(tài)，因此利用這些元素的特征或其相關性可以識別出鹽津地區(qū)龍馬溪組形成時的古構造背景，現對構造背景的判別主要應用雜砂巖稀土元素特征和主量元素、微量元素相關圖解進行判別。Bhatia(1985)及Bhatia和Crook(1986)在對不同構造背景下的雜砂巖REE分析時，發(fā)現不同構造背景下REE相關參數存在一定的差異，并據此作為研究區(qū)構造背景的判識指標。此外，主量元素K2O/Na2O值與SiO2值在不同構造背景下，會呈現出不同的分布狀態(tài)(Roser and Korsch，1986)，而且某些穩(wěn)定性較強的稀土/微量元素，如La、Sc、Th等，在后期成巖作用過程中不會丟失源區(qū)的構造信息，故其組合圖解也可用來進行古構造背景的識別(Bhatia and Crook，1986；Floyd and Leveridge，1987)。

A圖和B圖改自Roser and Korsch，1986；C圖改自Bhatia and Crook，1986； 新地2井數據引自牟傳龍等，2019；馬邊長河碥剖面數據引自何利等，2018圖 10 川西南龍馬溪組頁巖構造背景判別圖解Fig.10 Diagram of shale structure background discrimination of the Longmaxi Formation in southwestern Sichuan Basin

對比結果顯示，鹽津牛寨剖面龍馬溪組頁巖各項特征與被動大陸邊緣十分接近(表 3)，同時在構造背景SiO2-K2O/Na2O圖解中(圖 10-A)，多數樣品落在了被動大陸邊緣及其附近，顯示構造背景為被動大陸邊緣。Condie在對砂巖和泥巖的稀土元素特征進行研究時，發(fā)現泥巖更容易富集稀土元素，如直接進行Sc/Cr-la/Y圖解，會造成構造背景的誤判，因此需要對La/Y進行校正(校正值=原始值/1.2；Condie，1993)，校正后的Sc/Cr-la/Y圖解(圖 10-B)顯示樣品多數落在了被動大陸邊緣內，與SiO2-K2O/Na2O圖解所指示的構造背景相一致，均為被動大陸邊緣。同時在la-Th-Sc構造背景三元圖解中顯示樣品較為集中l(wèi)a-Th-Sc(圖 10-C)，多數落在被動大陸邊緣及其附近。前人研究表明，應用地化數據反演構造背景時，如源巖構造背景為被動大陸大邊緣時，其盆內沉積物一般會包含較多的活動大陸邊緣和大陸島弧的地化特征(柏道遠等，2007；田洋等，2015)，加之構圖元素的活動性較強，削弱了識圖能力(Tawfiketal.， 2015)，分析認為鹽津地區(qū)的構造背景圖解中包含了活動大陸邊緣和大陸島弧的背景。綜合以上判斷，鹽津地區(qū)龍馬溪組頁巖物源區(qū)構造背景為被動大陸邊緣。

表 3 不同大地構造背景沉積盆地雜砂巖稀土元素特征Table 3 REE characteristics of sandstones in sedimentary basins with different tectonic settings

將馬邊長河碥剖面(何利等，2018)稀土元素含量與不同大地構造背景沉積盆地雜砂巖稀土元素特征(表 3)對比，發(fā)現其特征與鹽津牛寨剖面龍馬溪組特征完全一致，同時在La-Th-Sc構造背景三元圖解中(圖 10-C)，除新地2井一個數據異常外，其余分布特征與鹽津牛寨剖面相似，結合上述解釋，綜合證實了鹽津地區(qū)所屬的上揚子西南緣龍馬溪組頁巖物源區(qū)構造背景為被動大陸邊緣。

上揚子西南緣先后經歷了中元古代—形成褶皺基底、新元古代早期至三疊紀—被動大陸邊緣、中生代—碰撞、拼合和新生代—陸內造山這一動態(tài)過程(梅慶華等，2016；Zhengetal.， 2019)，其中在奧陶紀與志留紀期間，隨著華南板塊向北俯沖與華北板塊拼合，使得上揚子臺地內產生了強烈板內變形，導致除揚子北緣外其余地區(qū)表現出擠壓收縮的構造背景(梅冥相等，2005)。與此同時黔中隆起和宜昌隆起先后形成并露出水面(陳旭等，2001)，雖揚子西緣整體仍處于持續(xù)抬升狀態(tài)，但整體繼承了新元古代的被動大陸邊緣構造背景(陳旭等，2014；Zhengetal.， 2019)，這與本文應用主量元素、微量元素和稀土元素的特征所得出的結論相一致，此外前人對鹽津地區(qū)西側康滇古陸的新元古代地臺蓋層進行研究，發(fā)現該套蓋層以中—酸性火成巖為主，并在其中發(fā)現了大量的同源花崗巖侵位(駱耀南，1983；劉家鐸等，2004)，與文中應用地球化學參數所得出的中—酸性長英質火成巖源巖屬性一致，而南側黔中隆起基本與龍馬溪組發(fā)育是同步進行的(陳旭等，2001)，因此推斷鹽津地區(qū)的源巖主要來自于康滇古陸，黔中隆起次之。

5 結論

3)LaN/YbN值表明早期的快速海侵導致鹽津地區(qū)頁巖形成時期沉積速率降低；中—后期由于海退以及陸源碎屑的注入導致沉積速率逐步增大；后期由于陸源碎屑物質的沉降，海水中沉積物趨于正常化，導致龍馬溪組上段沉積速率再次減小。

4)川西南鹽津地區(qū)Al2O3/TiO2值、TiO2/Zr值和∑REE-La/Yb、La/Sc-Co/Th圖解表明研究區(qū)源巖具備中—酸性的火成巖屬性，可能為長英質火成巖及花崗巖類的中—酸性地質體；雜砂巖構造背景判別表和La-Th-Sc、Sc/Cr-la/Y、SiO2-K2O/Na2O圖解表明研究區(qū)主體構造背景為被動大陸邊緣，結合當時大地構造格局及前人研究，推論龍馬溪組頁巖主體形成于缺氧的被動大陸邊緣，且物源主要來自于西側的康滇古陸，黔中隆起次之。