傅寒晶 簡(jiǎn) 星 梁杭海

廈門(mén)大學(xué)近海海洋環(huán)境科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海洋與地球?qū)W院 福建廈門(mén) 361102

1 概述

化學(xué)風(fēng)化是在地球表生環(huán)境下通過(guò)一系列化學(xué)作用對(duì)母巖進(jìn)行分解改造的過(guò)程，長(zhǎng)時(shí)間尺度的全球氣候調(diào)控主要依靠硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化和大氣CO2濃度的負(fù)反饋機(jī)制(Kumpetal.， 2000;Maher and Chamberlain，2014)。大陸硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化在全球碳循環(huán)過(guò)程中作為凈碳匯，對(duì)維持地球長(zhǎng)期宜居的自然環(huán)境具有重要意義(Olivaetal.， 2003)。當(dāng)前全球氣候變化形勢(shì)空前緊迫，開(kāi)展硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化相關(guān)研究可為這一焦點(diǎn)議題提供理論依據(jù)。

陸表化學(xué)風(fēng)化的作用對(duì)象包括出露的巖石和沉積物，碎屑沉積物的成分和結(jié)構(gòu)會(huì)記錄相應(yīng)的化學(xué)風(fēng)化信息。巖石的風(fēng)化作用早在20世紀(jì)初就受到關(guān)注，隨后表征化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的指標(biāo)被接連提出并不斷發(fā)展。按研究技術(shù)和手段可將化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)分為3類(lèi)： 巖石學(xué)和礦物學(xué)指標(biāo)、元素地球化學(xué)指標(biāo)、非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素指標(biāo)(林春明等，2021)。巖石學(xué)和礦物學(xué)指標(biāo)包括沉積物骨架顆粒組成、粉砂級(jí)細(xì)粒全巖礦物、礦物表面結(jié)構(gòu)特征、黏土礦物組成和晶體結(jié)構(gòu)，其記錄了氣候主導(dǎo)的化學(xué)風(fēng)化過(guò)程的關(guān)鍵信息，能夠有效示蹤化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度演變(楊作升等，2008;Kamp，2010;Cliftetal.， 2014;Hessler and Lowe，2017)?；谠剡w移性差異的地球化學(xué)指標(biāo)如K/Al、Rb/Sr、αAlNa、化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)等是接受度最高、運(yùn)用最廣泛的一類(lèi)指標(biāo)(Dinisetal.， 2020)。新興同位素指標(biāo)如δ7Li、δ11B、δ41K、δ26Mg、δ30Si 等的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是近年來(lái)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度評(píng)估的熱門(mén)研究方向，具有廣闊的應(yīng)用前景，有待進(jìn)一步探究(Millotetal.， 2010;Maetal.， 2015;Weietal.， 2015;Tengetal.， 2020)。

眾多實(shí)例研究表明各類(lèi)化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)在應(yīng)用中存在一定問(wèn)題，在應(yīng)用過(guò)程中需綜合考慮選用指標(biāo)的參數(shù)配置和外源性因素如物源供給、水動(dòng)力分選、成巖蝕變、成土作用、生物利用等對(duì)分析結(jié)果的干擾(Buggleetal.， 2011;李銀川等，2020)。不同類(lèi)型指標(biāo)的影響因素和適用條件不同，多指標(biāo)綜合運(yùn)用、相互驗(yàn)證已經(jīng)成為化學(xué)風(fēng)化研究的主流趨勢(shì)(Garzantietal.， 2014;郭望等，2020)。本研究旨在闡明地表化學(xué)風(fēng)化過(guò)程的控制因素，歸納表征硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的常用指標(biāo)，強(qiáng)調(diào)各指標(biāo)在實(shí)際應(yīng)用中常見(jiàn)的問(wèn)題，以促進(jìn)硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化研究不斷向前發(fā)展。

2 地表化學(xué)風(fēng)化的影響因素

A—供應(yīng)限制型化學(xué)風(fēng)化，該類(lèi)化學(xué)風(fēng)化受限于新鮮物質(zhì)供應(yīng)速率，多發(fā)育在構(gòu)造背景相對(duì)穩(wěn)定、地形坡度較小、氣候溫暖濕潤(rùn)、植被茂密的地區(qū)，此處的原位風(fēng)化剖面所受化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)，往往發(fā)育較厚的土壤層；B—?jiǎng)恿ο拗菩突瘜W(xué)風(fēng)化，該類(lèi)化學(xué)風(fēng)化主要受限于溫度和降水，多發(fā)育在構(gòu)造活躍、地形坡度大、氣候寒冷干旱、植被較少的高山地區(qū)，此處的原位風(fēng)化剖面所受化學(xué)風(fēng)化作用弱，基巖蝕變程度相對(duì)較低圖 1 硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化機(jī)制及其影響因素Fig.1 Mechanisms and influencing factors of silicate chemical weathering

化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度和化學(xué)風(fēng)化速率是化學(xué)風(fēng)化研究的主要內(nèi)容，化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度由化學(xué)風(fēng)化速率與風(fēng)化持續(xù)時(shí)間共同定義，體現(xiàn)的是一段時(shí)間內(nèi)區(qū)域綜合的化學(xué)風(fēng)化程度。地表化學(xué)風(fēng)化過(guò)程的控制因素是多元的，主要包括氣候、構(gòu)造、地形、水文特征、植被和巖性(圖 1)，上述因素對(duì)化學(xué)風(fēng)化的影響程度具有地域性差異。巖石化學(xué)風(fēng)化是在水、酸、空氣等介質(zhì)的作用下將新鮮礦物轉(zhuǎn)化為溶解質(zhì)和次生礦物的過(guò)程。從風(fēng)化機(jī)制上，可將化學(xué)風(fēng)化分為供應(yīng)限制型和動(dòng)力限制型。供應(yīng)限制型化學(xué)風(fēng)化多發(fā)生在水熱條件良好、土壤層厚度大的地區(qū)，化學(xué)風(fēng)化速率的改變主要受控于新鮮物質(zhì)供給(物理剝蝕)速率(Riebeetal.， 2004)，構(gòu)造活動(dòng)增強(qiáng)或地形坡度增大能夠加速新鮮巖石的剝蝕，進(jìn)而增強(qiáng)化學(xué)風(fēng)化作用。但在構(gòu)造十分活躍的高山地區(qū)，物理剝蝕速率高，新鮮物質(zhì)供給充足，同時(shí)，強(qiáng)烈的構(gòu)造變形縮短硅酸鹽礦物與水、酸的反應(yīng)時(shí)間，化學(xué)風(fēng)化由供應(yīng)限制型轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力限制型。此時(shí)化學(xué)風(fēng)化速率主要受控于氣候因素，增加溫度和降水量能夠有效增大化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度(Gabet and Mudd，2009;Dixonetal.， 2012;Riebeetal.， 2017)。植被生長(zhǎng)是加速化學(xué)風(fēng)化溶蝕基巖的關(guān)鍵生物因素，植物的根系分泌有機(jī)酸、蒸騰作用延長(zhǎng)水巖接觸時(shí)間，均能有效促進(jìn)硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化(Berner，1997)。

除外在的環(huán)境因素外，源巖的結(jié)構(gòu)和礦物組成是影響化學(xué)風(fēng)化作用的重要內(nèi)因?；鸪蓭r中缺乏晶體結(jié)構(gòu)的玄武巖、安山巖等噴出巖比結(jié)晶的花崗巖更易風(fēng)化(解晨驥等，2012;孫明照等，2018)。硅酸鹽礦物的抗風(fēng)化能力與巖漿結(jié)晶的先后順序有關(guān)，常見(jiàn)造巖礦物的化學(xué)風(fēng)化順序與鮑文反應(yīng)序列相反(Zakharovaetal.， 2007)。同等氣候條件下，新鮮硅酸鹽礦物的風(fēng)化先后順序如下： 橄欖石>角閃石/輝石>斜長(zhǎng)石(鈣長(zhǎng)石>鈉長(zhǎng)石)>鉀長(zhǎng)石，結(jié)構(gòu)相似的云母族礦物中白云母的抗風(fēng)化能力強(qiáng)于黑云母，石英抗風(fēng)化能力最強(qiáng)(Nesbittetal.， 1996;White and Buss，2014)。除新鮮火成巖外，沉積巖和變質(zhì)巖會(huì)保留前期風(fēng)化改造的影響，巖石本身在礦物組成和化學(xué)組成上呈現(xiàn)較高的成熟度，沉積旋回帶來(lái)的繼承性風(fēng)化效應(yīng)和最新的化學(xué)風(fēng)化改造疊加，這在一定程度上會(huì)影響化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的評(píng)估(Chesworth，1973)。

3 巖石學(xué)礦物學(xué)指標(biāo)

3.1 骨架顆粒組成

A—不同氣候條件下的砂質(zhì)沉積物骨架顆粒(Q-F-L)組成(修改自Kamp，2010)，圖中顯示隨著氣候條件變濕熱，化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度增大，產(chǎn)生的砂質(zhì)沉積物中長(zhǎng)石含量逐漸減小并不斷富集石英； B—礦物蝕變指數(shù)MIA配合Q-P-K圖解用于表征化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度(修改自Roy et al.， 2013)，沉積物樣品骨架顆粒組分投點(diǎn)越靠近石英端元，斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石含量越小，石英含量越大，MIA指數(shù)越大，化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度增強(qiáng)圖 2 沉積物骨架顆粒組成示蹤化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度Fig.2 Framework compositions of sandy sediments for tracing chemical weathering intensity

3.2 粉砂級(jí)礦物組成

3.3 礦物表面結(jié)構(gòu)特征

礦物在源匯過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷多次物理作用和化學(xué)作用改造，顆粒表面結(jié)構(gòu)能夠記錄環(huán)境變化信息和沉積物風(fēng)化形成過(guò)程(Velbel，2007)。礦物的風(fēng)化穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)和所處環(huán)境都會(huì)影響其表面結(jié)構(gòu)。研究顯示新鮮基巖結(jié)構(gòu)致密，礦物表面未經(jīng)蝕變、光滑均勻，晶體邊界無(wú)破裂；隨風(fēng)化作用增強(qiáng)，巖石內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，沿斜長(zhǎng)石雙晶面、晶體邊界和礦物核心出現(xiàn)黏土和氧化物蝕變(Hessler and Lowe，2017)。在化學(xué)風(fēng)化程度高的濕熱地區(qū)，強(qiáng)烈的溶解作用會(huì)對(duì)穩(wěn)定礦物乃至超穩(wěn)定礦物(石英、電石氣和鋯石等)產(chǎn)生影響。因此，碎屑重礦物的表面結(jié)構(gòu)能夠定性反映化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度(Andòetal.， 2012;Lietal.， 2015a)。

圖中礦物顆粒均使用偏光顯微鏡進(jìn)行鑒定并獲取圖像，單偏光，照片中線(xiàn)段比例尺均代表長(zhǎng)度63 μm圖 3 赤道不同流域河砂中角閃石的表面結(jié)構(gòu)特征指示化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度(據(jù)Andò et al.， 2012)Fig.3 Visual classification of surface textures in hornblende grains from equatorial river sands in various drainages for indicating chemical weathering intensity (after Andò et al.， 2012)

常見(jiàn)的研究礦物表面結(jié)構(gòu)的方法是使用偏光顯微鏡或掃描電鏡觀察晶體表面特征(Garzantietal.， 2013a;Yueetal.， 2019)。Andò等(2012)提出鑒定砂質(zhì)沉積物重礦物顆粒表面結(jié)構(gòu)特征的圖版，定義了5個(gè)連續(xù)的風(fēng)化階段(未風(fēng)化、侵蝕、蝕刻、深蝕、骨架)，每個(gè)風(fēng)化階段又根據(jù)侵蝕程度分為4個(gè)漸進(jìn)的等級(jí)(圖 3)。相對(duì)而言，較不穩(wěn)定的重礦物的結(jié)構(gòu)特征區(qū)分更明顯，鏈狀硅酸鹽礦物(輝石和閃石)在低溫水解作用下會(huì)出現(xiàn)鋸齒狀邊緣、蝕刻坑、凹陷等(Velbel，2007)。在對(duì)具有相同風(fēng)化和搬運(yùn)過(guò)程的復(fù)合顆粒(由2種及以上礦物組成)的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行鑒定時(shí)可以觀察到明顯的選擇性風(fēng)化。同一樣品中的同種礦物若出現(xiàn)風(fēng)化紋理的多峰分布則可能指示著多個(gè)風(fēng)化源，需結(jié)合其他信息才能準(zhǔn)確再現(xiàn)風(fēng)化過(guò)程。除化學(xué)風(fēng)化外，侵蝕、搬運(yùn)、沉積和成巖作用，會(huì)進(jìn)一步改變風(fēng)化顆粒的表面特征，疊加新的紋理，并帶著已有的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)入下一個(gè)沉積旋回(Velbel and Losiak，2010)。這為使用礦物表面特征重建化學(xué)風(fēng)化歷史增添困難，但加強(qiáng)對(duì)礦物表面結(jié)構(gòu)的特征鑒定無(wú)疑對(duì)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度評(píng)估具有良好的輔助作用。

3.4 黏土礦物

黏土礦物是化學(xué)風(fēng)化作用的典型產(chǎn)物，主要包括高嶺石(Ka)、綠泥石(Chl)、伊利石(Ill)和蒙脫石(Sm)。高嶺石是在潮濕氣候酸性介質(zhì)中由長(zhǎng)石、云母和輝石受強(qiáng)烈淋濾分解形成(Garzantietal.， 2014;Dinisetal.， 2020)。綠泥石是在化學(xué)風(fēng)化受抑制、弱淋濾作用的堿性環(huán)境中形成，主要來(lái)源于低級(jí)變質(zhì)巖和鐵鎂質(zhì)巖石，通常在冰川或干旱地區(qū)的土壤和沉積物中富集(湯艷杰等，2002)。伊利石是在干旱寒冷的弱淋濾、弱堿性環(huán)境下，由長(zhǎng)石、云母等鋁硅酸鹽礦物風(fēng)化脫鉀形成(Galn and Ferrell，2013;靳華龍等，2019)。伊利石和綠泥石往往指示較差的水熱條件(低溫干旱)和較強(qiáng)的物理風(fēng)化(方謙等，2018)。蒙脫石是由變質(zhì)巖中的富鐵鎂鈣礦物在化學(xué)風(fēng)化早期形成，季節(jié)性干濕交替的氣候、中等化學(xué)風(fēng)化程度以及排水不暢的盆地環(huán)境都有利于生成蒙脫石。此外，火山物質(zhì)在堿性介質(zhì)中也會(huì)蝕變?yōu)槊擅撌?Garzantietal.， 2013a;曾蒙秀等，2014;Pangetal.， 2018)。

沉積物中的黏土礦物按成因可分為碎屑黏土和自生黏土，碎屑成因的黏土礦物在經(jīng)歷多個(gè)源匯過(guò)程后匯集在沉積區(qū)，其礦物組成與含量變化記錄的是流域的整體風(fēng)化情況，是源區(qū)、搬運(yùn)途徑和沉積區(qū)風(fēng)化信號(hào)的綜合，但自生黏土礦物(湖相、海相)多反映沉積區(qū)原位的氣候變動(dòng)(Liuetal.， 2010)。當(dāng)研究區(qū)物源輸入對(duì)黏土礦物的影響大于氣候時(shí)，黏土礦物指標(biāo)指示化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的可靠性會(huì)降低(方謙等，2018)。此外，黏土礦物如蒙脫石和高嶺石在成巖過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐晾途G泥石，隨埋藏深度的增加，高嶺石、蒙脫石、伊蒙混層礦物會(huì)逐漸減少，蒙脫石的成巖伊利石化要求埋藏深度大于1500 m，轉(zhuǎn)變壓力900～920 kg/cm2，轉(zhuǎn)變溫度100～140 ℃(Songetal.， 2018)，在成巖過(guò)程中發(fā)生的變質(zhì)作用也會(huì)影響伊利石結(jié)晶度和化學(xué)指數(shù)(靳華龍等，2019)。因此，確定化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度需要綜合運(yùn)用多種黏土礦物指標(biāo)并充分考慮物源、水動(dòng)力分選以及成巖作用的影響。

4 元素地球化學(xué)指標(biāo)

4.1 主量元素

基于沉積物主量元素地球化學(xué)的雙元素指標(biāo)(如Al2O3/SiO2、K/Al、Na/Al)和多元素指標(biāo)是化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度定量分析最常用的指標(biāo)。早期的主量元素化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)(見(jiàn)表 1，7～16號(hào)指標(biāo))適用范圍較窄，在近年來(lái)的風(fēng)化研究應(yīng)用中已較為少見(jiàn)(Gupta and Rao，2001;Duzgoren-Aydin，2002;Price and Velbel，2003)。鑒于該類(lèi)指標(biāo)數(shù)量眾多，僅具體闡述部分應(yīng)用廣泛的指標(biāo)(各指標(biāo)公式詳見(jiàn)表 1)。長(zhǎng)石作為重要的造巖礦物，占據(jù)上地殼體積60%以上，硅酸鹽風(fēng)化過(guò)程主要由長(zhǎng)石的蝕變程度來(lái)表征。化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)、斜長(zhǎng)石蝕變指數(shù)(PIA)和化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIW)，這3個(gè)指標(biāo)都是基于長(zhǎng)石風(fēng)化蝕變過(guò)程中易遷移的堿金屬元素氧化物K2O、CaO、Na2O和殘留物中難遷移的Al2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)比值來(lái)表征化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度。

表 1 主量元素化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)綜合表Table 1 Comprehensive summary of major elemental indicators of chemical weathering intensity

A—CIA指數(shù)及 A(Al2O3)-CN(CaO*+Na2O)-K(K2O)圖解，據(jù)Nesbitt和Young，1984;Fedo等， 1995。線(xiàn)段①是理想化學(xué)風(fēng)化趨勢(shì)線(xiàn)，②③表示發(fā)生鉀交代作用，②代表斜長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)殁涢L(zhǎng)石，對(duì)CIA計(jì)算值不產(chǎn)生影響，③是黏土礦物的伊利石化，會(huì)導(dǎo)致CIA計(jì)算值明顯降低，④表示經(jīng)過(guò)鉀校正之后CIA值回升。紅點(diǎn)及黑點(diǎn)分別代表正常風(fēng)化過(guò)程及發(fā)生鉀交代時(shí)的元素特征。B—利用A-CN-K圖解校正水動(dòng)力分選導(dǎo)致的粒度效應(yīng)(修改自Jian et al.， 2013)，受水動(dòng)力分選影響，同一剖面相鄰采樣點(diǎn)的泥巖較砂巖普遍具有更高的CIA值。通常研究中會(huì)使用泥巖的CIA值來(lái)評(píng)估源區(qū)風(fēng)化條件而非砂巖，因此需對(duì)砂巖結(jié)果進(jìn)行校正，將砂巖樣品的投點(diǎn)和A端的連線(xiàn)與理想風(fēng)化趨勢(shì)線(xiàn)交點(diǎn)處的CIA值作為校正后的CIA值(圖中除粒度影響外，也存在鉀交代，一并校正)。Ka： 高嶺石，Chl： 綠泥石，Gi： 三水鋁石，Sm： 蒙脫石，Ill： 伊利石，Mu： 白云母，Pl： 斜長(zhǎng)石，Kfs： 鉀長(zhǎng)石圖 4 利用A-CN-K圖解表征化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度(A)和消除粒度效應(yīng)的校正方法(B)Fig.4 Application of A-CN-K plot in evaluating chemical weathering intensity(A) and calibration method to eliminate grain size effects(B)

Nesbitt 和 Young(1982)定義了CIA，公式(表 1)中CaO*為硅酸鹽礦物中的CaO，常采用酸溶法或使用McLennan(1993)提出的CaO-Na2O轉(zhuǎn)換計(jì)算法排除非硅酸鹽礦物(碳酸鹽、磷酸鹽)中的CaO獲取CaO*值(李徐生等，2007;Shao and Yang，2012)。CIA值與化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度正相關(guān)，結(jié)合A-CN-K圖解(Al2O3-CaO*+Na2O-K2O)(圖 4-A)，可以有效觀測(cè)化學(xué)風(fēng)化趨勢(shì)，校正鉀交代引起的CIA值偏差，反映源巖組成，是表征硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化程度的理想指標(biāo)(Nesbitt and Young，1984;馮連君等，2003)?？紤]到鉀離子在化學(xué)風(fēng)化過(guò)程中地化行為不一致，強(qiáng)風(fēng)化時(shí)多淋濾遷移，弱風(fēng)化時(shí)多吸附保留，Harnois(1988)在CIA的公式基礎(chǔ)上刪除鉀元素并提出了CIW。但CIW并不適合鉀長(zhǎng)石含量高的樣品，富鉀巖石不論風(fēng)化與否都會(huì)產(chǎn)生較高的CIW值。于是，F(xiàn)edo 等(1995)在CIA的基礎(chǔ)上再次修改并提出PIA，用于表征斜長(zhǎng)石的化學(xué)風(fēng)化蝕變程度。后續(xù)還提出了蝕變化學(xué)指數(shù)(CPA)(Buggleetal.， 2011)和CIX指數(shù)(Garzantietal.， 2014)用于降低鉀交代和碳酸鹽礦物給化學(xué)風(fēng)化評(píng)估帶來(lái)的不確定性。上述化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)都是在花崗巖基底的風(fēng)化剖面研究中提煉出來(lái)，Babechuk等(2014)提出了鐵鎂質(zhì)蝕變指數(shù)(MIA)用于量化鐵鎂質(zhì)基底風(fēng)化剖面的化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度，并將其分為適用于氧化環(huán)境的MIA(O)和適用于還原環(huán)境的MIA(R)，MIA可以結(jié)合Al-Fe-Mg-Ca-Na-K圖解使用。

WIP、CIA、CIW、PIA等雖然具有高風(fēng)化敏感性，在應(yīng)用時(shí)仍存在一定限制。首先是指標(biāo)中元素的地球化學(xué)行為和賦存礦物類(lèi)型造成的限制，如使用碳酸鹽相關(guān)元素Ca、Mg和Sr時(shí)，需要消除碳酸鹽動(dòng)力學(xué)對(duì)硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度評(píng)估的干擾；Rb、Ba和K等離子半徑大的元素易溶也易吸附于黏土礦物，使用時(shí)需注意元素在整個(gè)化學(xué)風(fēng)化過(guò)程中行為是否一致(Buggleetal.， 2011)。其次，當(dāng)剖面經(jīng)歷的化學(xué)風(fēng)化程度非常高時(shí)，沉積物中可能會(huì)含有大量氧化物(sesquioxides)，改變風(fēng)化剖面中Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O和TiO2的理想分布規(guī)律，在沒(méi)有野外調(diào)查和巖石學(xué)手段輔助的情況下使用大部分指標(biāo)得到的結(jié)果都會(huì)導(dǎo)致誤判(Duzgoren-Aydinetal.， 2002;Price and Velbel，2003)。河流和湖泊沉積物CIA指示的化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度通常是長(zhǎng)時(shí)間尺度流域綜合的風(fēng)化情況(原位風(fēng)化研究除外)(Shao and Yang，2012)。使用這些指標(biāo)無(wú)法進(jìn)行實(shí)時(shí)的化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度監(jiān)測(cè)，并且在使用過(guò)程中要排除源巖、粒度差異和成巖鉀交代等的影響(徐小濤和邵龍義，2018)。

4.2 微量元素

表 2 穩(wěn)定同位素化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)公式Table 2 Formulas of stable isotopic chemical weathering indicators

αNa=(Sm/Na)sample/(Sm/Na)UCC

(1)

使用αE評(píng)估化學(xué)風(fēng)化程度可以減小源巖、沉積旋回的影響?？紤]到Ti、Sm、Nd、Th等元素主要賦存在重礦物(獨(dú)居石、鈦鐵礦、金紅石)中，而重礦物優(yōu)先富集在砂質(zhì)沉積物中，為減少水動(dòng)力分選的干擾，Garzanti 等(2013b)選擇Al元素作為不易遷移元素，重新定義了αAlE：

αAlE=(Al/E)sample/(Al/E)UCC

(2)

5 非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素

近年來(lái)，隨著地球化學(xué)分析設(shè)備的快速發(fā)展，化學(xué)風(fēng)化研究中基于水體和沉積物的非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素指標(biāo)逐漸興起，文中關(guān)注沉積物同位素指標(biāo)的應(yīng)用。碎屑沉積物的Sr-Nd同位素組成(87Sr/86Sr和εNd)常被用于探討大流域范圍的化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度變化和全球性氣候事件(Miriyalaetal.， 2017)，實(shí)例研究背景宏大，分辨率不高，故在此不作具體展開(kāi)。著重關(guān)注δ7Li、δ11B 、δ41K、δ26Mg和δ30Si 的發(fā)展和應(yīng)用，指標(biāo)具體信息見(jiàn)表 2。

5.1 鋰同位素δ7Li

5.2 硼同位素 δ11B

5.3 鉀同位素δ41K

鉀是組成上地殼巖石的主要元素(1.81%wt)，主要賦存在硅酸鹽礦物如鉀長(zhǎng)石、白云母、伊利石中(Rudnick and Gao，2014)，具備分布范圍廣、化學(xué)活性強(qiáng)等特點(diǎn)。鉀同位素在低溫水巖作用即可顯著分餾，是示蹤硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化過(guò)程的理想之選(Lietal.， 2019a;Tengetal.， 2020)。在硅酸鹽風(fēng)化過(guò)程中，由于鉀在液相和礦相中的化學(xué)鍵能差異，輕鉀同位素39K傾向于以表面吸附或晶格結(jié)合的形式保留在次生礦物中(伊利石δ41K值比鉀長(zhǎng)石低0.3‰)，而重鉀同位素41K則釋放到水溶液中(Santiago Ramosetal.， 2018; Lietal.， 2019b;Zengetal.， 2019)。風(fēng)化剖面鉀同位素分餾程度主要由化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度和物質(zhì)形成過(guò)程共同控制(黃土剖面： -0.58‰～-0.35‰；頁(yè)巖剖面： -0.69‰～-0.08‰)，黃土主要由物理剝蝕和風(fēng)力搬運(yùn)堆積形成，頁(yè)巖則要經(jīng)過(guò)化學(xué)蝕變、搬運(yùn)、沉積成巖等更為復(fù)雜的過(guò)程(Huangetal.， 2020;王昆等，2020)。對(duì)于典型的受化學(xué)風(fēng)化主導(dǎo)的花崗巖風(fēng)化剖面，其δ41K值變化范圍大并與黏土礦物含量耦合(Tengetal.， 2020)。需要注意的是，鉀是生物敏感元素，鉀的生物利用會(huì)改變土壤或沉積剖面中的同位素分餾，在使用δ41K 表征化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度時(shí)要考慮生物因素的影響(Lietal.， 2016;Chenetal.， 2020a)。關(guān)于鉀同位素的分餾機(jī)制，目前仍有較多不確定性亟待完善。

5.4 鎂同位素δ26Mg

鎂廣泛分布在水圈、巖石圈和生物圈中，其同位素在低溫水巖作用中即可發(fā)生明顯的質(zhì)量分餾，鎂無(wú)價(jià)態(tài)變化，分餾不受氧化還原條件影響(閆雅妮等，2021)。硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化會(huì)導(dǎo)致較大的鎂同位素分餾，在風(fēng)化過(guò)程中基巖向流體釋放輕鎂同位素24Mg， 保留重鎂同位素26Mg(Liuetal.， 2014)。風(fēng)化殘留物的δ26Mg值與化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度正相關(guān)(Chenetal.， 2020b)。成巖和低級(jí)變質(zhì)作用對(duì)碎屑沉積物的δ26Mg 值影響較小(Huangetal.， 2016)。鎂以結(jié)構(gòu)態(tài)和交換態(tài)2種形式賦存在礦物中，結(jié)構(gòu)態(tài)鎂(26Mg)位于礦物晶體的八面體結(jié)構(gòu)中，交換態(tài)鎂(24Mg)則以離子形式吸附在黏土礦物層間或表面(閆雅妮等，2021)?；瘜W(xué)風(fēng)化過(guò)程中原生礦物(輝石、角閃石、黑云母)溶解釋放24Mg進(jìn)入水體，次生礦物對(duì)風(fēng)化殘留物δ26Mg值的影響取決于礦物的種類(lèi)，伊利石、蒙脫石和綠泥石傾向于保留26Mg，而蛭石和高嶺石傾向于保留24Mg(Opfergeltetal.， 2012;Maetal.， 2015)。除黏土礦物種類(lèi)外，應(yīng)用鎂同位素示蹤化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度時(shí)，也需要注意物源輸入和搬運(yùn)途徑的影響，當(dāng)物源摻入風(fēng)成沙等弱風(fēng)化物質(zhì)，或表層沉積物的風(fēng)塵搬運(yùn)和水流運(yùn)移優(yōu)先帶走富26Mg 的黏土?xí)r，都會(huì)導(dǎo)致δ26Mg 值偏小(Huetal.， 2017;Breweretal.， 2018)。δ26Mg在黃土—古土壤剖面的應(yīng)用需格外注意富24Mg的自生碳酸鹽礦物對(duì)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度評(píng)估的干擾(Wimpennyetal.， 2014)。鎂同位素會(huì)在植物體內(nèi)分餾，植物根系富集26Mg，葉片和枝條富集24Mg，與植被生長(zhǎng)相關(guān)的鎂循環(huán)也會(huì)改變表層土壤中的δ26Mg 值(Maetal.， 2015;劉金科和韓貴琳，2019)。諸多研究表明鎂同位素對(duì)硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化具有高敏感性，后續(xù)仍需加強(qiáng)次生礦物種類(lèi)和植物生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)鎂同位素分餾影響的研究，進(jìn)一步完善其作為化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度指標(biāo)的機(jī)理。

5.5 硅同位素 δ30Si

硅是構(gòu)成造巖礦物的關(guān)鍵元素，硅同位素分餾主要發(fā)生在巖石形成、水巖反應(yīng)和生物過(guò)程中(Opfergelt and Delmelle，2012)。粉砂級(jí)沉積物中的δ30Si 值與上地殼硅同位素組成相似，黏土中的δ30Si 值變化范圍較廣，與研究區(qū)氣候條件尤其是溫度具有良好相關(guān)性，常被用于示蹤流域硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化(Bayonetal.， 2018)?；瘜W(xué)風(fēng)化形成次生黏土礦物和鐵氧化物時(shí)優(yōu)先結(jié)合輕硅同位素28Si，將重硅同位素30Si排放到水溶液中(Hughesetal.， 2013)。在應(yīng)用δ30Si 指示化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度時(shí)，需要注意以下幾點(diǎn)： (1)碎屑沉積物中石英和原生硅酸鹽礦物與次生黏土礦物的比例會(huì)影響δ30Si 的值(Opfergelt and Delmelle，2012)。(2)在動(dòng)力限制型化學(xué)風(fēng)化主導(dǎo)的高山地區(qū)，硅同位素的分餾程度微弱，干冷缺氧環(huán)境導(dǎo)致次生礦物30Si偏正，難以利用硅同位素示蹤化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度(Bayonetal.， 2018)。(3)源巖類(lèi)型和沉積旋回會(huì)改變細(xì)粒沉積物的硅同位素組成(Dingetal.， 2011)。(4)熱帶高風(fēng)化地區(qū)土壤中的硅同位素組成也會(huì)受到生物硅循環(huán)的影響，如含硅生物及組成(硅藻、海綿骨針、硅鞭藻、放射蟲(chóng))的生物礦化作用、高等植物利用水體中的溶解硅并富集輕硅同位素形成植硅體等(Baronasetal.， 2020)。

6 沉積物化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度指標(biāo)應(yīng)用的外源干擾因素

化學(xué)風(fēng)化作為沉積源匯體系中的重要一環(huán)，與源巖剝蝕、搬運(yùn)、沉積成巖和再旋回等過(guò)程密切相關(guān)。不考慮指標(biāo)本身的參數(shù)設(shè)置優(yōu)劣，文中介紹的基于沉積物巖石學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)的指標(biāo)在實(shí)例應(yīng)用中都會(huì)受到外源信號(hào)的干擾。

1)巖性。源巖性質(zhì)對(duì)特定化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)應(yīng)用的影響主要來(lái)源于結(jié)晶巖的原生礦物種類(lèi)和含量差異、沉積巖或變沉積巖的風(fēng)化繼承性、多源供給引起的碎屑礦物組分的混合和改變(Lietal.， 2012;Garzanti and Resentini，2016;Amireh，2020)。

2)水動(dòng)力分選。在碎屑顆粒搬運(yùn)過(guò)程中，黏土礦物及云母類(lèi)礦物富集于泥級(jí)沉積物中以懸浮態(tài)搬運(yùn)，石英、長(zhǎng)石和巖屑傾向于在砂級(jí)沉積物中以底負(fù)載形式搬運(yùn)，鋯石等重礦物多賦存于粉砂—細(xì)砂級(jí)沉積物中(Suetal.， 2017;楊江海和馬嚴(yán)，2017)。礦物在不同粒級(jí)沉積物中的富集導(dǎo)致化學(xué)元素也呈現(xiàn)相似規(guī)律，大部分主微量元素(如Al、Fe、Mn、Mg、Ca、K、P、Rb、Ni、V、Sc、Ga、Pb、Cu、Y)趨于在細(xì)顆粒沉積物中富集，賦存在石英和重礦物中的Si和高場(chǎng)強(qiáng)元素(U、Th、Zr、Hf)則相反(邵菁清和楊守業(yè)，2012;Pangetal.， 2018)。因此，使用主微量元素和同位素指標(biāo)對(duì)具有相同化學(xué)風(fēng)化背景的沉積物進(jìn)行分粒級(jí)測(cè)試得到的化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度會(huì)因粒度差異出現(xiàn)不一致(Xiongetal.， 2010)。

3)成巖作用和再旋回作用。成巖過(guò)程中黏土礦物的溶解蝕變(高嶺石和蒙脫石的伊利石化)和晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，會(huì)削弱黏土礦物指標(biāo)的風(fēng)化表征意義(Fedoetal.， 1995;曾蒙秀等，2014)。再旋回的沉積物會(huì)保留前期風(fēng)化形成的礦物組合和顆粒表面結(jié)構(gòu)特征，伴隨著石英稀釋效應(yīng)，增加了運(yùn)用骨架顆粒、礦物表面結(jié)構(gòu)特征和地化指標(biāo)示蹤近期化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的難度(Guoetal.， 2018)。

4)元素垂向淋濾、成土作用和生物利用。這三者對(duì)化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)應(yīng)用的影響主要體現(xiàn)在原位風(fēng)化剖面研究中(Meietal.， 2021)。活躍、復(fù)雜的生物地球化學(xué)交互作用發(fā)生在剖面表層的沉積物和土壤中，包括元素和同位素的生物利用過(guò)程、物理淋濾、黏土礦物的吸附解析、不同類(lèi)型氧化物的生成等，給利用地化指標(biāo)表征化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度帶來(lái)更多不確定性。

圖 5 外源因素影響化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度指標(biāo)應(yīng)用圖示Fig.5 Diagram showing external factors affect application of chemical weathering intensity indicators

針對(duì)上述問(wèn)題也有相應(yīng)的解決方案和改進(jìn)方法。以常見(jiàn)指標(biāo)CIA為例，樣品選擇粒度相近的細(xì)粒沉積物，并配合粒度敏感指標(biāo)如Al/Si、Ti/Al、 Zr/Rb和Zr/Al2O3等共同使用，可以有效地降低水動(dòng)力分選帶來(lái)的影響(Liangetal.， 2013;Pangetal.， 2018;Greber and Dauphas，2019)。結(jié)合物源分析方法如巖石薄片、重礦物分析、Q-F-L物源判別圖、微量元素二元圖(如Zr/Sc-Th/Sc圖解)、REE特征、成分變異指數(shù)(ICV)等可以獲取源巖改變以及再旋回作用的信號(hào)(Coxetal.， 1995;徐亞軍等，2007)。當(dāng)CIA指標(biāo)指示的化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度結(jié)果已經(jīng)出現(xiàn)粒度效應(yīng)時(shí)，可以嘗試運(yùn)用A-CN-K圖解進(jìn)行校正(圖 4-B；Nesbittetal.， 1996;Jianetal.， 2013)。成巖作用的影響可以通過(guò)觀察礦物的微觀特征、A-CN-K圖解和黏土礦物隨埋深的變化進(jìn)行判斷(Fedoetal.， 1995)。只有結(jié)合多種化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度指標(biāo)并綜合運(yùn)用其他領(lǐng)域的研究手段才能有效提升化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度評(píng)估的準(zhǔn)確度。此外，還應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，巖石學(xué)和礦物學(xué)指標(biāo)，如砂質(zhì)沉積物的骨架顆粒組成、重礦物結(jié)構(gòu)特征，多用于定性分析；基于XRD分析的黏土礦物和粉砂級(jí)細(xì)粒全樣礦物的相對(duì)含量屬于半定量測(cè)定。由于定性和半定量指標(biāo)較寬泛的誤差值范圍，在運(yùn)用過(guò)程中應(yīng)更多地關(guān)注變化趨勢(shì)而非絕對(duì)數(shù)值。除了改進(jìn)傳統(tǒng)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度指標(biāo)外，加快開(kāi)發(fā)穩(wěn)定同位素指標(biāo)并完善其分餾機(jī)理也有望推進(jìn)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的準(zhǔn)確量化發(fā)展。

7 總結(jié)與展望

系統(tǒng)總結(jié)了基于沉積物的示蹤硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的各類(lèi)指標(biāo)，除常用的主微量元素和黏土礦物指標(biāo)外，砂質(zhì)沉積物骨架顆粒組成和重礦物表面特征能直觀有效地反映沉積物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化改造后在成分和結(jié)構(gòu)方面的變化特征，在今后的研究中值得更多關(guān)注。同位素在化學(xué)風(fēng)化領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于探索階段，對(duì)特定同位素分餾機(jī)制的探討仍有較大的發(fā)展空間?？紤]到全球范圍內(nèi)實(shí)例研究的復(fù)雜性以及源匯系統(tǒng)中多種過(guò)程的影響，綜合運(yùn)用多指標(biāo)評(píng)估化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度已成主流趨勢(shì)。從巖石學(xué)、礦物學(xué)和地球化學(xué)角度綜合評(píng)估化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度可將宏觀與微觀有機(jī)結(jié)合，有效提升化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度評(píng)估的準(zhǔn)確度。今后仍需加強(qiáng)對(duì)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度示蹤過(guò)程中常見(jiàn)干擾的規(guī)避和校正方法的研究。

致謝兩位審稿專(zhuān)家在文章評(píng)審過(guò)程中提出了寶貴的建設(shè)性修改意見(jiàn)，在此向他們致以衷心的感謝!