鄭偉平，趙 杰，陶志平，郭 莘，朱忠朋

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

近年來，隨著經(jīng)濟的快速增長，我國汽車數(shù)量顯著增多。2020年，我國機動車保有量3.72億輛，其中，汽車2.81億輛。汽車在給人們生活帶來便利的同時，也帶來了嚴(yán)重的空氣污染。北京市環(huán)境保護(hù)局2018年公布的數(shù)據(jù)顯示，北京市PM2.5來源中，機動車排放污染占比已從2014年的31.1%上升至45.0%[1]。機動車尾氣排放已成為我國大氣污染的重要來源之一，是造成霧霾、光化學(xué)煙霧污染的重要原因。因此，減少汽車尾氣排放，控制機動車污染物排放總量，使城市空氣質(zhì)量得到有效改善具有重要意義。雖然新型替代燃料（如乙醇汽油、生物燃料、燃料電池等）是當(dāng)前的熱門研究方向，但短時間內(nèi)不能完全取代現(xiàn)有的車用汽油和柴油。在21世紀(jì)很長一段時間內(nèi)，車用燃料依舊以汽油、柴油為主，且新型清潔燃料也面臨著汽車尾氣排放的問題。減少發(fā)動機沉積物，使汽車尾氣排放量減少的相對有效和經(jīng)濟的方法是在燃油中添加汽油清凈劑[2]。汽油清凈劑可以提高燃油經(jīng)濟性，減少汽車的維修費用，降低汽車尾氣排放，保護(hù)大氣環(huán)境，具有很好的社會效益和經(jīng)濟效益。2016年12月，國務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)調(diào)推進(jìn)部際聯(lián)席會議做出部署，要求標(biāo)準(zhǔn)起草單位對非常規(guī)添加物、蒸氣壓、清凈劑等進(jìn)行研究，并將研究成果納入標(biāo)準(zhǔn)。2017年，我國發(fā)布了《國務(wù)院關(guān)于引發(fā)“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案的通知》，提出要加快油品質(zhì)量升級，同時明確指出“車用汽柴油應(yīng)加入符合要求的清凈劑”。因此，汽油中添加清凈劑已成為必然的趨勢。

本文介紹了汽油清凈劑的發(fā)展歷程、作用機制、國內(nèi)外的應(yīng)用情況以及面臨的機遇與挑戰(zhàn)，為未來汽油清凈劑的研究方向及應(yīng)用監(jiān)管提供一定的思路。

1 汽油發(fā)動機沉積物的形成過程

1.1 沉積物的形成機理及種類

沉積物在汽油發(fā)動機內(nèi)經(jīng)歷了燃油液滴的霧化、蒸發(fā)、燃油內(nèi)膠質(zhì)遷移、黏附、氧化、聚合、熱分解等復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，它的形成一般分為引發(fā)和生長兩個階段。當(dāng)燃油液滴從燃油噴嘴噴出后，會以霧狀形態(tài)與空氣混合形成混合氣，混合氣中的高沸點組分遇到溫度較低的金屬表面則會冷凝形成一層液狀油膜。液狀油膜具有一定的黏著力，會黏附油膜附近的顆粒狀膠質(zhì)，同時距離油膜較遠(yuǎn)的膠質(zhì)也會在溫度梯度的作用下向金屬表面遷移，這是沉積物形成的引發(fā)階段。當(dāng)顆粒狀膠質(zhì)被吸附在金屬表面后，就會發(fā)生一系列的高溫氧化、聚合、熱分解等變化，由小顆粒變成大顆粒，此過程為沉積物形成的生長階段。沉積物在金屬表面的形成過程見圖1[3-5]。

圖1 沉積物在金屬表面的形成過程[3-5]Fig.1 The formation of carbon deposits on metal surfaces[3-5].

電噴汽油機沉積物根據(jù)它的生成區(qū)域主要分為噴油嘴沉積物（PFID）、燃燒室沉積物（CCD）、進(jìn)氣閥沉積物（IVD）。燃油噴嘴的溫度為100～150 ℃，PFID主要由炭黑、潤濕的烴類物質(zhì)以及瀝青質(zhì)組成，會堵塞噴油嘴的針閥、閥孔，限制燃料流量并改變噴射特性，導(dǎo)致發(fā)動機的動力性能下降、工作不穩(wěn)定以及使顆粒物排放量顯著增加[6]。進(jìn)氣閥溫度為200～300 ℃，IVD的主要成分是干燥疏松的煤煙狀以及瀝青質(zhì)物質(zhì)，會縮小進(jìn)氣截面，吸附燃油，使發(fā)動機動力下降，造成氮氧化合物、碳?xì)浠衔锖虲O排放量增加[7]。CCD在不同的工作溫度下形態(tài)各異，與PFID和IVD相比，CCD中的無機物含量更高，且這些無機物主要來自燃油及潤滑油中金屬添加劑燃燒后的產(chǎn)物[8]。

1.2 沉積物生成的影響因素及主要成分

現(xiàn)代發(fā)動機沉積物的形成與燃料、潤滑油類型、發(fā)動機設(shè)計和發(fā)動機工況參數(shù)等緊密相關(guān)，它們之間又相互作用。一般認(rèn)為，沉積物主要來自燃料和潤滑油。對于燃料，主要有三方面原因:1）汽油中存在的膠質(zhì)、雜質(zhì)或從外界攜帶的銹渣等在發(fā)動機各部件上沉積；2）汽油中的不安定組分，如烯烴（特別是二烯烴）和芳烴，以及少量含硫、含氧、含氮化合物經(jīng)高溫氧化、聚合，沉積在燃油噴嘴、進(jìn)氣閥、燃燒室等部位；3）燃料自身不充分燃燒或高溫裂解生成沉積物。元素分析和紅外光譜等分析結(jié)果顯示，沉積物的主要成分是膠質(zhì)、粉塵、銹渣和積碳，主要是由碳、氫、氧、氮元素構(gòu)成的有機物以及含硫、鋇、鈣等元素的無機物，整體呈弱酸性[9]。

2 汽油清凈劑的功能

汽油清凈劑是添加到車用汽油或車用乙醇汽油中用來防止發(fā)動機進(jìn)氣道、進(jìn)氣閥和噴油嘴等部位產(chǎn)生沉積物或者可帶走沉積物的物質(zhì)，通常是含有一些聚合體的無灰有機物。汽油清凈劑能有效抑制燃油系統(tǒng)沉積物的生成，并將已生成的沉積物迅速地分散清除，使汽車發(fā)動機維持良好的工作性能。汽油清凈劑已發(fā)展為具有清凈、分散、抗氧和防銹性能等多功能的復(fù)合型汽油添加劑，具有清洗、保潔、提高無鉛汽油潤滑性、改善汽車尾氣排放等功能，并含特效稀釋劑，且對汽油質(zhì)量無不良影響。目前，添加清凈劑是降低汽車尾氣排放污染成本最低、效果最好的措施之一。

隨著汽油清凈劑添加量的增加，IVD呈先增加后減少的現(xiàn)象，稱為“駝峰效應(yīng)”[10]。所以，在使用汽油清凈劑時，要根據(jù)推薦的加劑量適當(dāng)添加，避免落入“駝峰效應(yīng)”之內(nèi)，致使發(fā)動機內(nèi)沉積物增加。此外，在比較兩種汽油清凈劑的優(yōu)劣時，也需將“駝峰效應(yīng)”考慮在內(nèi)，否則將會得出錯誤的結(jié)論。

3 汽油清凈劑的作用機制及配方要求

由于沉積物是酸性的，因此，汽油清凈劑最初設(shè)計時為含碳、氫、氮元素的堿性物質(zhì)，一般為長鏈胺類化合物，它的分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個極性基和油性基（非極性基團），是以高分子表面活性物為主的復(fù)合物。圖2為典型的汽油清凈劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 典型的汽油清凈劑分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of molecular structure of gasoline detergent.

汽油清凈劑的作用機制見圖3[11]。極性基團有三個作用:1）防止燃料生成膠質(zhì)；2）清凈劑分子頭部的極性基團較沉積物優(yōu)先吸附在金屬表面，形成一層分子保護(hù)膜，起到保持清潔的作用；3）清凈劑的極性基團通過氫鍵、范德華力、酸堿中和等作用緊密地結(jié)合在沉積物顆粒表面，阻止沉積物在金屬表面生成和堆積，使沉積物逐漸疏松并形成小顆粒被清洗下來，形成油溶性膠束，分散到汽油中隨油燃燒，達(dá)到清洗的目的。油性基團中的長鏈烷基或聚合物鏈具有良好的油溶性，不僅可解決汽油清凈劑在汽油中的溶解問題，而且可通過長烷基鏈的空間位阻效應(yīng)或電荷相斥作用對沉積物顆粒的分散起穩(wěn)定作用，抑制非油性膠質(zhì)的進(jìn)一步氧化和聚合，從而減少沉積物的生成。

圖3 汽油清凈劑的作用機制[11]Fig.3 The specific function mechanism of gasoline detergent[11].

汽油清凈劑是復(fù)合型添加劑，主劑主要起清凈分散功能，分子中的極性基團一般為羥基、羧基、酯基、氨基等含氧含氮基團，油溶性基團一般為長鏈烷基或聚合物鏈。載體油一般有礦物油和合成油兩種，礦物油因生成CCD傾向較大，所以宜選擇芳烴含量較少、氫含量較高的聚α-烯烴、聚醚類、聚烯烴類合成油。前兩代載體油主要為礦物油，自第三代起開始使用聚醚胺（PEA）、聚異丁烯胺（PIBA）類人工合成油。稀釋劑一般為芳烴組分。其他添加劑組分盡量選擇芳環(huán)結(jié)構(gòu)少、氫含量高的化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～10.0%。

4 汽油清凈劑的發(fā)展歷程及類型

汽油清凈劑的發(fā)展是根據(jù)時代的需求，針對汽車發(fā)動機的不同部位進(jìn)行研制的，主要包括第五代汽油清凈劑。根據(jù)汽油清凈劑主劑類型的不同，可分為小分子常規(guī)胺型和大分子聚合物型（如聚異丁烯丁二酰亞胺（PIBSI），PIBA，PEA，曼尼希堿類）。前者雖能有效地清除發(fā)動機化油器、進(jìn)氣管等低溫部件的沉積物，但同時會極大增加IVD的產(chǎn)生；后者在高溫條件下有較好的熱安定性，因此已取代了前者。

4.1 小分子汽油清凈劑

1954年，Chevron公司發(fā)現(xiàn)脂肪酰胺、油酰胺、烷基丁二酰亞胺、磷酸酯胺以及咪唑啉等小分子清凈劑，可解決化油器量孔、噴管等部位沉積物的堵塞問題。第一代汽油清凈劑由此誕生，相對分子質(zhì)量為300～500。但小分子清凈劑在高溫條件下易分解，分解產(chǎn)物與燃料氧化生成的強酸反應(yīng)，生成不溶于汽油的沉積物，使IVD生成量增加，使其應(yīng)用受到了限制。

4.2 大分子汽油清凈劑

4.2.1 PIBSI

20世紀(jì)80年代中期，PIBSI被廣泛用于PFID的控制，在實際應(yīng)用中即使行車16 000 km也不出現(xiàn)噴油故障[12]，是第二代汽油清凈劑的主劑。但之后研究發(fā)現(xiàn)，PIBSI中的丁二酰亞胺基團熱穩(wěn)定性較差，在高溫進(jìn)氣閥表面易發(fā)生熱分解生成不溶于汽油的物質(zhì)。因此，PIBSI作為單劑使用將增加IVD的生成，但當(dāng)它分別與聚異丁烯、酯、酯/聚醚、礦物油類載體油復(fù)合使用時，可使IVD生成量大幅下降[13]。

4.2.2 PIBA

PIBA熱穩(wěn)定性較高，對化油器、進(jìn)氣管、噴油嘴、進(jìn)氣閥機件均有高效的清凈性能。因此，自1970年美國Chevron公司研制使用后，PIBA成為第三代汽油清凈劑的主劑，相對分子質(zhì)量為1 000～2 000。但PIBA中的聚異丁烯基團熱穩(wěn)定性高，難以發(fā)生熱分解，會顯著增加CCD的生成[14]。因此，進(jìn)一步研發(fā)了以PIBA為主劑的第四代汽油清凈劑以改善上述問題。Crema等[15]的研究結(jié)果表明，PIBA類化合物的相對分子質(zhì)量越低，多胺基團越小（即氮原子數(shù)目越少），越易分解，增加CCD生成的傾向越弱。當(dāng)PIBA與合成載體油復(fù)合使用時，可使CCD生成降至使用PEA的水平[16]。因此，宜選用低相對分子質(zhì)量、小胺基團（含氮原子數(shù)少）的PIBA，并且與合成載體油復(fù)配，以減少CCD的生成。

4.2.3 PEA

PEA中的C—O—C鍵易斷裂，因此，它的熱穩(wěn)定性較低，可有效控制進(jìn)氣系統(tǒng)沉積物的生成，同時也能使CCD顯著減少，降低顆粒物與氮氧化合物的排放。此外，PEA型清凈劑需要量很少，甚至不需要額外的載體油就可解決工業(yè)上的黏閥問題，更為經(jīng)濟。因此，PEA成為第三代和第四代汽油清凈劑的主劑，相對分子質(zhì)量分別為300～500和1 000～2 000。熱重法分析結(jié)果顯示，PEA在低于200 ℃的質(zhì)量損失為61.1%，在295℃時為95.1%，而普通電噴發(fā)動機進(jìn)氣閥的溫度一般高于300 ℃，有的甚至高達(dá)350～400 ℃[17]。該環(huán)境下PEA已然分解，雖不會參與生成CCD，但難以有效控制高溫進(jìn)氣閥，特別是直噴噴油嘴部位沉積物的生成。所以，PEA適用于低負(fù)荷工作的發(fā)動機，而高負(fù)荷的發(fā)動機宜采用PIBA型清凈劑。

4.2.4 曼尼希堿類

曼尼希堿類清凈劑主劑的合成原料簡單易得，工藝條件溫和，且易于工業(yè)化。此外，它對發(fā)動機關(guān)鍵部位沉積物均有很好的抑制和清除作用，是一種多功能的高效清凈劑，廣泛用于第五代汽油清凈劑的主劑[18]。2006年，邢學(xué)永等[19]發(fā)現(xiàn)，以聚異丁烯為烷基取代基的曼尼希縮合產(chǎn)物，不僅對發(fā)動機進(jìn)氣閥具有優(yōu)異的清凈性能，而且與聚醚多元醇、PEA、醇胺等載體油進(jìn)行復(fù)配時可有效抑制CCD的生成，應(yīng)用前景十分廣闊。2019年，辛世豪等[20]的研究結(jié)果表明，Mono型和Bis型曼尼希堿的清凈性能較好，Diamine型曼尼希堿的清凈效果較差；曼尼希堿分子中仲胺生成的C—N鍵能小于伯胺生成的C—N鍵能，在高溫時易斷裂導(dǎo)致清凈性能變差。這些研究結(jié)果為研究曼尼希堿清凈劑的結(jié)構(gòu)及合成提供了理論指導(dǎo)。

5 汽油清凈劑的標(biāo)準(zhǔn)與性能評價

目前，世界上關(guān)于汽油清凈性能的評定有歐、美、日三大體系，主要包括發(fā)動機臺架試驗和整車試驗方法。發(fā)動機臺架試驗方法主要有Ford 2.3L方法和M 111法，整車試驗方法則以ASTM D 6201—2019[21]為主。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）要求對汽油清凈劑進(jìn)行進(jìn)氣閥清潔度和噴嘴清潔度兩個整車試驗，才能通過認(rèn)證。歐洲汽油標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 228—2017[22]尚未把發(fā)動機臺架試驗列入其中。

我國借鑒國外的標(biāo)準(zhǔn)和方法，已形成了一整套科學(xué)的汽油清凈劑評價方法和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。2004年，相繼出臺了GB/T 19230.6—2003[23]和GB 19592—2004[24]。隨著國家政策的調(diào)整，2019年3月25日，發(fā)布了GB/T 37322—2019[25]。2019年10月14日，我國又出臺了新的汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)GB 19592—2019[26]替代GB 19592—2004，并于2020年5月1日實施，該標(biāo)準(zhǔn)適用于車用汽油和車用乙醇汽油中使用的清凈劑，規(guī)定了更為嚴(yán)苛的指標(biāo)要求，也預(yù)示著汽油清凈劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)入到一個新階段。目前，國內(nèi)汽油清凈劑的評價主要包括:理化性能分析、實驗室模擬評定、發(fā)動機臺架評定（Ford 2.3L方法、M 111法）、行車試驗以及實車使用試驗、無害化試驗、清凈增效試驗，在滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的同時，綜合考察清凈劑的清凈效果。

6 汽油清凈劑的應(yīng)用情況

自1995年起，美國出臺法令規(guī)定汽油必須加入汽油清凈劑。EPA和加州空氣資源局強制規(guī)定向汽油中添加清凈劑，審批程序以“最低加劑量”（LAC）為原則，市售油品加劑量通常只是“LAC+10%”的水平。與美國的情況相似，印度也有法律規(guī)定強制加入汽油清凈劑。歐盟汽油標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 228—2017中推薦加入符合世界燃油規(guī)范（WWFC）的汽油清凈劑，主要依靠市場競爭來調(diào)節(jié)。日本、韓國、中國香港特別行政區(qū)、中國臺灣省、東南亞地區(qū)的油品銷售公司在汽油中添加清凈劑是為了凸顯自己的品牌優(yōu)勢，通過提高油品使用的感受性進(jìn)行客戶競爭。目前，加清凈劑的汽油占北美汽油總量的90%以上，西歐占比為80%～90%，日本占比約為80%，韓國和東南亞等國也已大量使用汽油清凈劑。

我國對汽油清凈劑的使用可追溯到2000年。自國家環(huán)境保護(hù)總局于2000年1月1日起實施《車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》（GWKB 1—1999[27]）中的規(guī)定“車用汽油中應(yīng)加入能有效清除沉積物的清凈劑”后，汽油清凈劑的使用才逐漸推廣開來。但該標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定汽油清凈性的技術(shù)指標(biāo)和測定方法，因此缺乏可操作性并難以監(jiān)督。21世紀(jì)初，汽油清凈劑在我國的應(yīng)用還不普遍，市售的汽油清凈劑以國外供應(yīng)商為主。2004年，GB 19592—2004的出臺極大促進(jìn)了汽油清凈劑的研究發(fā)展。但是，自2008年12月18日國家發(fā)展和改革委員會取消了“加劑加價”的激勵政策后，只有北京等少數(shù)地區(qū)強制規(guī)定市售車用汽油加入汽油清凈劑，美國Mobil公司、荷蘭Shell公司、法國Total公司和美國Texaco公司等外資加油站則在所有油品中加入自己的清凈劑以凸顯品牌優(yōu)勢。目前，我國汽油清凈劑的推廣和應(yīng)用主要根據(jù)消費者自己的需求自行購買添加，使用率遠(yuǎn)低于歐美發(fā)達(dá)國家。

7 汽油清凈劑研究面臨的問題及發(fā)展方向

7.1 開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的清凈劑技術(shù)

目前，汽油清凈劑的核心技術(shù)主要掌握在美國Chevron公司（PIBA技術(shù)、PEA技術(shù)）、德國BASF公司（PEA技術(shù)、PIBA技術(shù)）、美國Huntsman公司（PEA技術(shù)）、美國Lubrizol公司（曼尼希堿技術(shù)）等手中。Chevron公司占據(jù)全球1/4添加劑市場，是眾多汽油清凈劑品牌的原液提供商。PIBA主劑仍以BASF公司的產(chǎn)品為主，它的工藝技術(shù)是當(dāng)今世界最先進(jìn)、最成熟的，產(chǎn)品約占國際市場的80%[28]。國外汽油清凈劑的主要品牌有Total公司的Excellium，英國BP公司的Ultimate以及Chevron公司、BASF公司的系列產(chǎn)品。

我國汽油清凈劑的研制始于20世紀(jì)90年代初。1993年，中國石化石油化工科學(xué)研究院（石科院）最早開始研發(fā)，1995年正式推向市場，1998年開始大規(guī)模推向市場。20世紀(jì)初，石科院研制的“幫潔”、北京艾木科技發(fā)展有限公司的“艾木”、中國石油蘭州化工研究中心的“飛天”、中國石化華北分公司的“海龍”等產(chǎn)品成為國內(nèi)第三代汽油清凈劑的代表。之后，“海龍”和“潤京”牌汽油清凈劑達(dá)到當(dāng)時國際上第四代汽油清凈劑的水平[9]。國內(nèi)關(guān)于第五代汽油清凈劑的研究始于2006年，邢學(xué)永等[19，29-30]相繼開展曼尼希堿類汽油清凈劑的研究與應(yīng)用，推動著國內(nèi)汽油清凈劑的更新?lián)Q代。目前，我國只有天津波菲特公司、江蘇恒達(dá)化工公司、中國石油吉林石化分公司有能力生產(chǎn)PIBA類產(chǎn)品。2016年，中國石油吉林石化分公司開發(fā)了PIBA類清凈劑的整套合成工藝，但與國外的技術(shù)相比，國內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)方法不夠成熟，且成本較高，產(chǎn)品質(zhì)量也有一定差距，故PIBA和PEA主劑產(chǎn)品幾乎全部依靠國外供應(yīng)商[31]。所以，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的PIBA、PEA及以其為主劑復(fù)配的高性能汽油清凈劑成套生產(chǎn)工藝技術(shù)至關(guān)重要。國務(wù)院國發(fā)〔2018〕22號文《關(guān)于印發(fā)打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃的通知》中指出:“研究銷售前在車用汽柴油中加入符合環(huán)保要求的燃油清凈增效劑”。這意味著將會加大對汽油清凈劑的開發(fā)研究，進(jìn)一步推廣它在全國范圍內(nèi)的應(yīng)用，為清潔燃油市場的構(gòu)建提供技術(shù)支撐。

7.2 加強汽油清凈劑的市場監(jiān)督

目前，由于缺少有效的監(jiān)管手段及終端管理缺位，導(dǎo)致國內(nèi)市場上的清凈劑產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。2009年，郭瑞蓮等[32]采用GB 19592—2004中IVD模擬試驗評定100余種市售汽油清凈劑的清凈性，發(fā)現(xiàn)僅有約26%的清凈劑性能合格，且若添加量不足，清凈性能會極大下降，在很大程度上限制了汽油清凈劑的使用和推廣?；谝陨锨闆r，國家應(yīng)加大對清凈劑質(zhì)量的管理力度，對其使用終端進(jìn)行監(jiān)管。

目前，發(fā)動機臺架和模擬試驗是世界上公認(rèn)的汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，但因費用高、操作繁雜，將其作為市場監(jiān)督手段的可行性小。因此，可先采用快速評定方法對清凈劑的清凈性能進(jìn)行初步篩選，之后結(jié)合理化性質(zhì)分析、發(fā)動機臺架及模擬試驗對清凈性能進(jìn)行進(jìn)一步判定。目前，環(huán)保和監(jiān)管部門部分采用中紅外光譜方法[33]和類似油品標(biāo)識的技術(shù)[34]對加劑汽油進(jìn)行快速檢測，初步判定油品中是否加入了清凈劑及清凈劑的主劑類型，并結(jié)合總氮含量測定和模擬IVD下降率，判斷它的清凈性能。

7.3 開發(fā)適用于缸內(nèi)直噴汽油機的汽油清凈劑

汽油直噴（GDI）發(fā)動機自20世紀(jì)90年代問世以來，以低油耗、低排放、高功率等優(yōu)勢得到了廣泛應(yīng)用，但GDI發(fā)動機在使用時會導(dǎo)致一次顆粒物排放量顯著上升，氣門沉積物較明顯[35]。燃油對PFID和CCD貢獻(xiàn)更大，潤滑油對IVD貢獻(xiàn)更大。所以針對GDI發(fā)動機的沉積物，可采取提高汽油穩(wěn)定性、選擇合適的潤滑油種類、增加有效的汽油清凈劑等措施。

2004年，寶馬、通用、本田、豐田等汽車制造商依據(jù)WWFC的建議，建立了“Top Tier”聯(lián)盟推薦的加劑汽油清凈性標(biāo)準(zhǔn)，要求增加清凈劑用量為EPA最低加入量的2～3倍，同時限制金屬含量，并通過臺帳的方式進(jìn)行日常監(jiān)管，采用未洗膠質(zhì)的方法進(jìn)行定期抽檢。21世紀(jì)初，Lubrizol公司專門為GDI發(fā)動機研制出了減少IVD、同時不會增加CCD的汽油清凈劑[36]。2019年，張浩等[37]發(fā)現(xiàn)聚烯胺、PEA類清凈劑對GDI發(fā)動機的IVD與CCD都有良好的抑制作用，尤其是PEA對CCD的抑制作用更明顯，兩者的復(fù)合劑效果好于單劑。因此，應(yīng)優(yōu)先選用PEA作為GDI發(fā)動機的汽油清凈劑主劑，同時嘗試使用與其他主劑復(fù)合的清凈劑。此外，也可采用混合噴射方式，從源頭抑制GDI發(fā)動機沉積物的產(chǎn)生。

7.4 醇類燃料清凈劑的研制

《“十五”計劃綱要》明確提出，要開發(fā)天然氣、燃料乙醇等替代能源以緩解石油資源的短缺以及環(huán)境污染問題。但新型燃料的推廣使用對汽油清凈劑的研究也提出了較大的挑戰(zhàn)，需要研制針對醇類汽油的專用清凈劑。

自2001年7月1日起，乙醇汽油逐漸在全國范圍被推廣應(yīng)用。但使用乙醇汽油時IVD和CCD仍然很多，且氮氧化合物排放量增加約10%[38]。隨著以后乙醇汽油在全國范圍的推廣，它的發(fā)動機沉積物和尾氣排放問題亟待解決，加入有效的汽油清凈劑已成為必然趨勢。中國石化研制的主成分為PEA的”海龍”牌車用乙醇汽油清凈劑可明顯減少IVD和排氣閥沉積物，減少尾氣中的氮氧化合物、CO、碳?xì)浠衔锏呐欧臶39]。通過對車用乙醇汽油可淋洗膠質(zhì)的檢測，可判斷其中是否加入了汽油清凈劑[40]，為乙醇汽油清凈劑的推廣應(yīng)用提供了技術(shù)支持。GB 19592—2019中將乙醇汽油清凈劑納入到汽油清凈劑的定義中，表明乙醇汽油清凈劑和普通汽油清凈劑一樣，也有著嚴(yán)格的技術(shù)指標(biāo)要求。

8 結(jié)語

車用汽油清凈劑作為降低汽車尾氣排放和減少發(fā)動機沉積物的有效手段，符合我國環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。因此，在車用汽油中添加汽油清凈劑已成為必然趨勢。目前，第四代汽油清凈劑在歐美等發(fā)達(dá)國家已被普遍使用，且正在推廣性能更好的第五代，而我國汽油清凈劑的應(yīng)用范圍遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家。

目前，我國汽油清凈劑的主劑主要依賴國外供應(yīng)商。因此，急需開發(fā)具有自主產(chǎn)權(quán)的汽油清凈劑主劑技術(shù)，并將其作為研究重點。而對于汽油清凈劑本身，隨著制備技術(shù)的成熟以及研究的深入，開發(fā)出性能更為優(yōu)良，且適用于GDI發(fā)動機、醇類燃料的汽油清凈劑也非常必要。在市場方面，我國需要采取有效的監(jiān)管手段及終端管理，規(guī)范清凈劑市場。同時，要加大對汽油清凈劑的宣傳力度，并對它的使用加以說明和規(guī)范，讓人們對汽油清凈劑有正確的認(rèn)識。但汽油清凈劑的真正推廣與應(yīng)用依舊需要國家出臺相應(yīng)的律令，強制要求在成品油出廠之前添加清凈劑，唯有此才能從根本上改善目前魚龍混雜的市場亂象，使汽油清凈劑的發(fā)展得到長足的進(jìn)步，向著更大的市場邁進(jìn)。