李海峰，呂功煊

（中國科學院 蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

人類的生產(chǎn)活動將大量CO2直接排放到開放環(huán)境中，使得大氣CO2濃度持續(xù)升高，從而引發(fā)嚴重的溫室效應，導致全球氣候變暖，進而引發(fā)冰川融化、海平面升高、海洋酸化、洪水泛濫、極端天氣和不可預測的生物多樣性變化等一系列環(huán)境問題[1-4]。對于有人居住的有限室內(nèi)環(huán)境，低濃度CO2的排放同樣不容忽視[5-6]，如在載人潛艇、宇宙飛船、空間站及未來載人登月飛行器等密閉空間內(nèi)，乘員工作和生活所產(chǎn)生的CO2不斷累積，使艙室內(nèi)大氣成分發(fā)生改變，導致乘員身體不適和反應能力下降，嚴重時甚至危害身體健康和生命安全[7-8]。因此，無論對于開放環(huán)境還是密閉空間，都需要通過CO2的捕集和分離來維持大氣中的CO2濃度處于適宜的水平和范圍。

固態(tài)胺材料作為一種新型的CO2吸附劑，在CO2的捕集和分離方面具有選擇性高、吸附性能好、再生能耗低及對設備腐蝕性小等優(yōu)點，已經(jīng)成為密閉空間CO2吸附脫除和工業(yè)脫碳領域的研究熱點。但固態(tài)胺材料在儲存和使用過程中常常會發(fā)生活性衰減甚至失活，嚴重影響了它的吸附性能和使用壽命，因此有必要對影響固態(tài)胺性能和失活的因素進行研究。

本文總結了近年來固態(tài)胺材料吸附脫除CO2方面的研究進展，分析了影響固態(tài)胺CO2吸附性能的因素，重點討論了固態(tài)胺材料失活的原因，特別是對抑制有機胺降解和浸出的進展進行了闡述，并對固態(tài)胺材料性能的提升和改善策略進行了展望。

1 固態(tài)胺CO2吸附性能的影響因素

1.1 有機胺種類

固態(tài)胺材料吸附CO2的原理為弱堿（胺）和弱酸（CO2）之間發(fā)生的可逆化學反應，為獲得較高的CO2吸附容量，固態(tài)胺材料需要較多的堿性位點和較高的氨基密度。因此，通常選擇氨基較多、氮含量較高的有機胺作為固態(tài)胺的胺源。常用的有機胺主要有鏈烷醇胺如單乙醇胺（MEA）[9]、二乙醇胺（DEA）[10]和三乙醇胺（TEA）[11]等，硅烷胺如3-（三甲氧基甲硅基）丙胺[12]和3-（三乙氧基甲硅基）丙胺[13]等，烷基胺如二乙烯三胺（DETA）[14]、三乙烯四胺（TETA）[15]、四乙烯五胺（TEPA）[16]和五乙烯六胺（PEHA）[17]及氨基聚合物如聚乙烯亞胺（PEI）[18]等。

分子量較小的一元胺如MEA和DEA以及低分子量的多烯多胺如DETA和TETA等具有一定的揮發(fā)性，在再生過程中容易揮發(fā)流失。TEPA和PEHA等多烯多胺，不僅含有較多具有較好抗氧化能力的仲胺基團和較高的氮含量，且具有較好的熱穩(wěn)定性，有利于固態(tài)胺的再生。氨基聚合物PEI具有較高的胺基密度（氮含量為33%（w）），在吸附和解吸循環(huán)中能夠使固態(tài)胺獲得良好的穩(wěn)定性，因而成為CO2捕集中備受青睞的有機胺源[19]。

1.2 載體結構

固態(tài)胺材料的載體應具有適宜的孔隙結構，能夠使有機胺均勻分布在載體孔道表面，并提供吸附反應發(fā)生的界面，使吸附材料具有良好的CO2吸附能力和吸脫附速率。目前用于固態(tài)胺材料的載體主要有二氧化硅[20]、沸石[21]、樹脂[22]、碳納米管（CNTs）[19]和金屬有機骨架[23]等。

載體的孔結構包括比表面積、孔徑和孔體積等，能夠顯著影響固態(tài)胺材料的CO2吸附能力和吸附速率[24-25]。Wang等[26]研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)胺對CO2的吸附能力明顯取決于載體的剩余孔隙度。在低溫下，克服CO2擴散的動力學阻力是固態(tài)胺有效吸附CO2的先決條件，因此，在一定的氣體/吸附劑界面上，具有較大孔徑的HP2MGL，D4020，D3520樹脂載體固態(tài)胺材料在低溫下具有較高的CO2吸附容量，有利于環(huán)境吸附和溫和溫度波動下的再生，且吸附容量隨溫度的升高逐漸降低。如表1所示，SP835L和SP700樹脂載體雖然具有較高的孔體積和比表面積，但相對較小的孔徑可能會造成部分孔道堵塞，從而使SP835L-50和SP700-50吸附劑的孔體積和比表面積較小。由于HP2MGL具有相對較大的孔徑和比表面積，因而固態(tài)胺HP2MGL-50表現(xiàn)出最大的CO2吸附能力（如圖1所示）。

圖1 50%（w）PEI負載量的不同載體在0.1 MPa下對純CO2的吸附性能[26]Fig.1 Pure CO2 adsorption capacity of different supports loaded with 50%(w) PEI at 0.1 MPa[26].

表1 樹脂載體及其浸漬PEI吸附劑的結構參數(shù)[26]Table 1 Structural parameters of the resin supports and their polyethyleneimine(PEI)-impregnated adsorbents[26]

1.3 有機胺負載量

固態(tài)胺材料對CO2的吸附是通過胺基與CO2的相互作用實現(xiàn)的，因此與CO2可接觸的胺基數(shù)量在吸附中起關鍵作用。當有機胺負載量較低時，與CO2發(fā)生吸附反應的胺基活性位點較少，固態(tài)胺材料的CO2吸附能力有限；當有機胺負載過量時，有機胺在載體表面和孔道易于團聚，阻礙了胺基活性位點的暴露和CO2的擴散，增加了CO2分子的傳質(zhì)阻力，導致固態(tài)胺材料吸附性能下降[27]。

趙蓓蓓等[28]研究發(fā)現(xiàn)，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）負載PEI制備的固態(tài)胺PEI/PMMA對CO2的吸附容量隨PEI負載量的增加而增加，且在負載量為50%（w）時對純CO2的吸附容量達到最佳，為175 mg/g（如圖2所示），此時PEI在載體孔道內(nèi)均勻分布，且具有一定的剩余孔道，有利于CO2的動力學擴散。當PEI負載量增加至65%（w）時，載體剩余孔道被PEI分子占據(jù)并逐漸消失，CO2的內(nèi)擴散阻力變大，未被利用的PEI數(shù)量增加，胺的利用率減小，導致固態(tài)胺的CO2吸附容量急劇下降至55 mg/g。因此，適宜的負載量能夠使有機胺分子均勻分布在載體孔道表面，并提供吸附反應界面，從而使固態(tài)胺具有良好的CO2吸附能力和吸脫附速率。

圖2 25 ℃下PEI負載量對純CO2吸附性能的影響[28]Fig.2 Effect of PEI loading on the sorption performance of pure CO2 at 25 ℃[28].

1.4 吸附溫度

固態(tài)胺材料吸附CO2的過程是放熱反應，因而，吸附溫度直接決定固態(tài)胺對CO2的吸附性能和效率。Wei等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在25 ℃時，固態(tài)胺表面暴露的PEHA層只有一小部分，而大部分為內(nèi)部PEHA層，在低溫時固態(tài)胺對CO2的吸附主要由動力學控制，且CO2的擴散受內(nèi)部PEHA層傳質(zhì)阻力的影響，對CO2的吸附能力較低。當吸附溫度升高至75 ℃時，PEHA分子逐漸活躍，PEHA鏈在MCM-41的孔道中伸展，暴露的PEHA層逐漸增加，而內(nèi)部PEHA層逐漸減少，CO2擴散阻力減小，有利于CO2動力學吸附。而在100 ℃時，暴露的PEHA層進一步增加，內(nèi)部PEHA層變少，CO2吸附主要受熱力學控制，吸附平衡向解吸方向移動，CO2吸附容量降低。因此，綜合考慮CO2吸附熱力學和動力學，75 ℃是固態(tài)胺MCM-41-PEHA-50的最佳吸附溫度，CO2吸附容量達96 mg/g。

楊小強等[30]也研究發(fā)現(xiàn)，當溫度低于75 ℃時，固態(tài)胺材料的CO2吸附性能主要受動力學控制，胺基活性位點只能與擴散到孔道內(nèi)部的CO2反應；隨吸附溫度的升高，氣體傳質(zhì)阻力減小，CO2吸附容量增大，且在75 ℃時達到最大，為4.70 mmol/g。而當溫度高于75 ℃時，固態(tài)胺對CO2的吸附性能主要受熱力學控制，吸附CO2的熱力學性能隨著溫度的升高而降低，導致固態(tài)胺的CO2飽和吸附容量在95 ℃和115 ℃時分別降低到了3.52 mmol/g和2.47 mmol/g（見圖3）。

圖3 固態(tài)胺在不同溫度下的吸附曲線[30]Fig.3 Adsorption curves of solid amine at different temperatures[30].

1.5 氣體濕度

在固態(tài)胺吸附CO2的過程中，酸性CO2和有機胺之間存在酸-堿相互作用，由于水可以顯著降低CO2的吸附活化能，有利于胺基官能團與CO2之間的相互反應，因而在有水存在的條件下固定1 mol的CO2只需要1 mol胺基，而在無水條件下固定1 mol的CO2卻需要2 mol的胺基。因此水氣對固態(tài)胺材料吸附CO2的能力具有一定的促進作用[31-32]。

Ye等[33]在環(huán)境溫度下采用CNTs-TEPA對低濃度CO2吸附性能進行研究，實驗結果表明，當水氣含量從0增加到2%（w）時，固態(tài)胺CNTs-TEPA-30對CO2的吸附容量從2.97 mmol/g增加到3.88 mmol/g。但當水氣含量從2%（w）增加到7%（w）時，CNTs-TEPA的CO2吸附能力出現(xiàn)下降的趨勢，CO2的吸附容量從3.88 mmol/g逐漸降低到2.67 mmol/g。這說明隨水氣含量的增加，CO2和水在同一胺基活性位點存在吸附競爭，同時相對濕度過高可能會使水氣凝結成液膜覆蓋在胺基活性位點上，從而阻礙了CO2的擴散，導致固態(tài)胺CO2吸附容量的下降。

2 固態(tài)胺失活因素

固態(tài)胺材料的CO2吸附反應速率、孔隙結構和單位面積活性等都會隨著吸附反應程度的進行發(fā)生顯著的變化，對CO2的吸附性能也會隨著時間的延長而逐漸下降。固態(tài)胺材料失活因素主要有化學性失活、物理性失活和微量有害氣體的毒害作用三種。

2.1 化學性失活

2.1.1 氧化降解

在儲存和循環(huán)使用過程中，空氣中的O2可能會部分氧化有機胺分子，使其失去堿性而不能再與CO2發(fā)生吸附反應，從而造成固態(tài)胺材料的CO2捕獲能力和使用壽命下降[34]。Si等[35]研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酰胺（PAM）負載PEI制備的固態(tài)胺PAM-PEI在空氣暴露條件下會發(fā)生O2誘導失活。Celedonio等[36]也證實，固態(tài)胺在CO2/空氣條件下的穩(wěn)定性低于CO2/N2條件，表明O2加速了固態(tài)胺的失活。

固態(tài)胺中的伯胺易揮發(fā)，且抗氧化性較差，而仲胺卻具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力[37]。Zhang等[38]利用丙烯酰胺改性TEPA，即通過Michael加成反應將TEPA中的伯胺轉化為仲胺，然后負載到MCM-41上得到固態(tài)胺M4-TM-60（胺負載量60%（w）），25 ℃時CO2吸附容量達到了159.1 mg/g，并表現(xiàn)出良好的吸脫附穩(wěn)定性和抗氧化性能。另外，對于氨基聚合物PEI，直鏈型PEI（LPEI）只含有仲胺（端基伯胺），而支鏈型PEI（BPEI）同時含有伯胺、仲胺和叔胺，因而BPEI比LPEI更容易被氧化生成含有C=O和—CH=N—等結構單元的物種，從而導致固態(tài)胺的CO2吸附能力下降[39]。

2.1.2 生成尿素

固態(tài)胺材料在CO2氛圍再生過程中，有機胺分子可能會和CO2在高溫條件下發(fā)生二次反應生成尿素鏈，導致固態(tài)胺材料不可逆降解，從而造成固態(tài)胺使用壽命縮短，更換頻率增加了CO2捕集的成本。Drage等[40]在固態(tài)胺CO2氛圍下的再生循環(huán)穩(wěn)定性研究中發(fā)現(xiàn)了有機胺與CO2之間尿素鏈的形成，認為溫度是影響有機胺基和CO2反應形成尿素鏈最關鍵的因素之一。實驗結果表明，在純N2再生過程中，由PEI600和PEI1800制備的固態(tài)胺的CO2吸附能力幾乎沒有損失。但在純CO2再生過程中，由PEI600制備的固態(tài)胺在130，135，140 ℃條件下再生60 min，CO2吸附能力分別下降了32%，34%，39%；對于PEI1800，在相同的條件下，則分別下降了31%，37%，33%。導致固態(tài)胺CO2吸附能力降低的主要原因就是有機胺分子與CO2在135 ℃以上發(fā)生二次反應生成了穩(wěn)定的尿素鏈，抑制了固態(tài)胺材料上胺基活性位點吸附CO2的能力。

Li等[41]也研究發(fā)現(xiàn)，吸附溫度顯著影響尿素鏈的形成動力學，且尿素鏈的形成速率在95，115，121 ℃三個關鍵溫度點時明顯增加，且在121℃時達到最大。此外，不同溫度還會導致形成不同的尿素鏈類型，見圖4。如圖4所示，當溫度低于75 ℃時，尿素鏈中的羰基碳主要與仲胺連接，形成U2和U4類型的尿素鏈；當溫度在85～95 ℃之間時，尿素鏈中的羰基碳分別與仲胺和叔胺連接，U1和U3類型的尿素鏈比例明顯增加；然而當溫度大于 95 ℃時，U2和U4類型的尿素鏈又逐漸增多。

圖4 PEI/二氧化硅和CO2之間可能形成的尿素鏈結構[41]Fig.4 Most possible urea linkage structures formed between PEI/silica and CO2[41].

2.2 物理性失活

2.2.1 胺的浸出

胺的浸出是造成固態(tài)胺材料物理性失活的主要原因之一，尤其對于浸漬法制備的固態(tài)胺材料，有機胺分子主要靠分子間作用力吸附在載體表面，因此可能會在固態(tài)胺的吸附-脫附循環(huán)過程中從載體表面揮發(fā)或浸出。

Li等[42]研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)胺PEI/SiO2的CO2吸附能力下降的主要原因之一就是吸附-解吸循環(huán)過程中PEI的揮發(fā)和浸出。Goeppert等[43]對不同分子量和沸點的有機胺負載的固態(tài)胺的CO2吸附能力進行研究。實驗結果表明，沸點相對較低和/或揮發(fā)性較高的低分子量胺如MEA，DEA，TEA，二異丙醇胺等，由于胺的浸出而不適用于固態(tài)胺。TEPA和PEHA等多烯多胺在真空加熱再生過程中也會發(fā)生明顯的胺浸出。LPEI雖然具有良好的CO2吸附能力，但同樣存在胺的浸出問題。低分子量的BPEI可能由于本身的緩慢分解，只有在真空下長時間且溫度超過80 ℃時才會出現(xiàn)較少的胺浸出。而高分子量的BPEI，盡管它的CO2吸附能力較低，但在吸附過程中沒有發(fā)現(xiàn)胺浸出，因而更適合CO2的吸附和捕集。

2.2.2 載體結構的坍塌

固態(tài)胺的再生過程可能會導致載體結構的坍塌，造成部分有機胺流失，從而引起固態(tài)胺材料失活。Li等[44]在106～180 ℃蒸汽/空氣或蒸汽/氮氣條件下用二氧化硅介孔泡沫材料（MFC）分別負載PEI、環(huán)乙亞胺（HAS）和N-[3-（三甲氧基甲硅基）丙基]乙二胺（DMA）制備了固態(tài)胺材料MFC-PEI，MFC-HAS，MFC-DMA，處 理24h后發(fā)現(xiàn)，所有試樣的有機胺含量和CO2吸附容量都出現(xiàn)下降，主要原因可能是蒸汽處理過程中薄壁MFC的骨架結構發(fā)生塌陷造成了胺的降解。Chaikittisilp等[45]也研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)蒸汽處理后，固態(tài)胺PEI/SBA-15的比表面積和孔體積由于載體結構的坍塌分別減少了86.4%和82.2%。SEM表征結果表明，部分SiO2載體結構在蒸汽處理過程中發(fā)生重組從而使胺離開載體孔道并覆蓋在吸附劑外表面，導致CO2吸附能力降低。

2.3 微量有害氣體的毒害作用

在模擬工業(yè)煙氣的脫碳研究中，李凱敏[46]研究發(fā)現(xiàn)，NO與NO2的影響不同，200 mg/L的NO對固態(tài)胺的PEI沒有任何毒害作用，而同樣濃度的NO2則會對PEI造成嚴重的毒害，但當含量降至10 mg/L時，NO2對PEI的毒害作用則顯著降低；而對于SO2氣體，無論含量為200 mg/L還是10 mg/L，都會造成PEI不可逆中毒。宛霞等[47]也研究發(fā)現(xiàn)，酸性較強的SO2會抑制有機胺與CO2的結合。在無水條件下，叔胺由于不含氫而不與CO2發(fā)生反應，但SO2卻能與叔胺形成中等穩(wěn)定的加成化合物。鑒于此，Kim等[48]利用1，2-環(huán)氧丁烷選擇性地對固態(tài)胺外表面的PEI烷基化，使其轉化為叔胺保護層，對煙氣吸附過程中的SO2進行可逆捕獲，而脫除SO2的CO2則吸附在保護層下面的PEI層上，從而抑制了SO2對固態(tài)胺的毒化作用。因此，在對含有SO2和NO2等有害氣體的工業(yè)煙氣脫碳時首先需要脫硫或者脫硝處理或者設計和開發(fā)具有抗SO2和NO2毒性的固態(tài)胺材料，從而提高它的CO2吸附性能和使用壽命。

3 結語

固態(tài)胺材料在工業(yè)脫碳和密閉空間CO2的清除方面取得了顯著的成果，已經(jīng)展現(xiàn)出廣闊的應用前景。但固態(tài)胺材料在儲存和使用過程中的失活問題仍然是限制它應用的主要技術瓶頸。因此，一方面需要通過對有機胺分子進行修飾，提高分子的抗氧化能力，抑制再生過程中CO2誘導的尿素鏈的生成，有效降低或避免胺的浸出或降解所導致的失活，從而提高固態(tài)胺材料的吸附活性和穩(wěn)定性；另一方面，需要通過多孔結構材料的設計和合成，提高固態(tài)胺材料對CO2的單位吸附容量和再生能力，并延長它的使用壽命。此外，地球大氣中CO2的最大允許含量為450 mg/L，但由于人類生產(chǎn)活動中大量CO2的直接排放，而使空氣中的CO2含量自2016年以來已經(jīng)超過了400 mg/L。因此，空氣中CO2的捕集、封存和利用應該引起人們更多的關注，應研究和開發(fā)能夠在室溫下選擇性地直接從空氣中捕集CO2的高吸附能力、低成本且易于生產(chǎn)的固態(tài)胺材料，從而實現(xiàn)CO2的規(guī)模捕集和高值利用。