洪建國 耿淑華 秦自強(qiáng) 張玉文 郭曙強(qiáng) 魯雄剛

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444； 4.上海梅山鋼鐵股份有限公司煉鐵廠，江蘇 南京 210039)

我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，2020年粗鋼產(chǎn)量達(dá)10.53億t。一般長流程鋼鐵生產(chǎn)工序包括焦化、燒結(jié)、高爐煉鐵、轉(zhuǎn)爐煉鋼、連鑄和軋鋼等，其中燒結(jié)排放的SO2和NOx分別占整個(gè)鋼鐵行業(yè)的60%和50%，是燒結(jié)煙氣中最主要的污染物[1]。國家最新出臺(tái)的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣[2019]35號(hào))中提高了燒結(jié)煙氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，要求SO2排放量不大于35 mg/m3、NOx排放量不大于50 mg/m3、粉塵排放量不大于10 mg/m3，對(duì)鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)煙氣污染物治理提出了更高的要求。

現(xiàn)階段研究較多的是燃煤電廠煙氣的污染物治理，有較成熟的脫硫脫硝方法[2-4]。但鋼鐵廠產(chǎn)生的燒結(jié)煙氣不同于一般的電廠煙氣，其特點(diǎn)是：量大，溫度偏低(一般為 120～180 ℃)，濕度大，含水率約10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，含氧量高(約15%)，成分波動(dòng)較大?，F(xiàn)有成熟的燃煤電廠鍋爐煙氣脫硫脫硝工藝不適用于處理燒結(jié)煙氣，需開發(fā)新的脫硫脫硝工藝。

目前，燒結(jié)煙氣的凈化技術(shù)主要有濕法、干法和半干法。相較于脫硫技術(shù)，脫硝技術(shù)還不太成熟，已開發(fā)的燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原法(selective catalytic reduction, SCR)、選擇性非催化還原法(selective non-catalytic reduction, SNCR)、臭氧氧化法、活性炭吸收法、低溫等離子法等[5-7]。使用的吸收劑通常有氨水、石灰石漿液、消化石灰、氧化鎂漿液及活性炭等[8-9]。到2015年，國內(nèi)大多數(shù)燒結(jié)機(jī)都已進(jìn)行了適用于煙氣脫硫脫硝的技術(shù)改造，但仍不完全適合燒結(jié)煙氣的凈化，直接采用這些技術(shù)，會(huì)產(chǎn)生脫硫脫硝率低、運(yùn)行成本高、脫硫脫硝產(chǎn)物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染等問題。

近年來，我國鋼鐵行業(yè)基于“多污染物協(xié)同控制”與“全過程耦合”的技術(shù)理念，開發(fā)了多種脫硫脫硝一體化吸收工藝，其中臭氧氧化結(jié)合半干法脫硫脫硝技術(shù)(臭氧氧化-半干法)具有溫度低、能耗少、投資小等特點(diǎn)，并且在煙氣的脫硫脫硝過程中，臭氧的還原產(chǎn)物為氧氣，不會(huì)造成二次污染，因此具有較好的應(yīng)用前景[10-11]。該工藝?yán)酶呋钚猿粞醴肿訉O氧化為易溶于水的氮的高價(jià)氧化物(NO2和/或N2O5)，利用流化床中比表面積大的消石灰作吸收劑，通過消石灰與燒結(jié)煙氣的激烈湍流反應(yīng)，最終使NOx、SO2與鈣基堿性吸收劑發(fā)生反應(yīng)，固化生成硝酸鹽和硫酸鹽，完成燒結(jié)煙氣的硫、硝一體化脫除。

本文以梅山鋼鐵廠3號(hào)180 m2燒結(jié)機(jī)產(chǎn)生的煙氣為例，介紹了臭氧氧化-半干法硫硝協(xié)同吸收過程及粉塵的脫除，比較了超低排放前后吸收塔進(jìn)出口煙氣成分、脫硫灰成分和生成量的變化，并提出了改進(jìn)工藝的方向。

1 燒結(jié)煙氣臭氧氧化-半干法脫硫脫硝工藝

圖1 采用臭氧氧化-半干法脫除燒結(jié)煙氣中污染物的流程圖Fig.1 Flow chart of removing pollutants from the sintering flue gas by ozone oxidation in combination with semi-dry method

液相吸附層：

(1)

(2)

(3)

O2→O2(ad)

(4)

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(5)

反應(yīng)層：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

H++(OH)-→H2O

(13)

2 脫硫脫硝效果

梅山鋼鐵廠3號(hào)燒結(jié)機(jī)自2019年11月升級(jí)改造后實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)煙氣污染物超低排放。圖2為2019年超低排放前脫硫島入口和出口的氣體成分，圖3為2020年超低排放后的脫硫島入口和出口的氣體成分。

從圖2可知，脫硫島入口的氣體成分不是很穩(wěn)定，這是燒結(jié)煙氣成分受燒結(jié)原料成分、燒結(jié)工藝等因素的影響所致。2019年1～10月脫硫島入口煙氣中SO2濃度為700～1 000 mg/m3，NOx濃度為100～250 mg/m3，粉塵濃度小于250 mg/m3(均值為63 mg/m3)。經(jīng)脫硫脫硝處理后，脫硫島出口煙氣中SO2濃度降至20 mg/m3以下，NOx濃度為15～100 mg/m3，粉塵濃度降至5 mg/m3以下。2020年實(shí)行煙氣的脫硫脫硝超低排時(shí)，采取了加大臭氧投入量、增加消石灰用量、加大石灰消化水率等措施，有效提高了硫與硝的脫除效果，實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)煙氣污染物的超低排放。如圖3所示，2020年脫硫島入口煙氣中SO2濃度約1 200 mg/m3，NOx濃度約200 mg/m3。實(shí)行煙氣污染物超低排放后，脫硫島出口煙氣中SO2濃度降至20 mg/m3以下，均值10 mg/m3左右；NOx也降低至45 mg/m3以下，均值30 mg/m3左右。SO2的脫除率大于98%，NOx的脫除率大于88%?？梢姡蜂摬捎贸粞跹趸?半干法脫硫脫硝達(dá)到了燒結(jié)煙氣污染物超低排放的預(yù)定目標(biāo)。

圖2 2019年脫硫島入口(a)和出口處(b)煙氣成分Fig.2 Compositions of the flue gas at the entrance(a) and exit(b) of desulfurizing island in 2019

3 脫硫灰成分變化

隨著燒結(jié)煙氣中有害物脫除率的提高，脫硫灰數(shù)量不斷增加。如圖4所示，2019年11月前，即實(shí)行超低排放前，脫硫灰月生成量平均為1 349.8 t。采用臭氧氧化-半干法脫硫脫硝后，脫硫灰生成量大幅度增加，月平均為2 101.6 t，增加了55.7%。這不僅造成了資源浪費(fèi)，也給后續(xù)脫硫灰處理造成了很大壓力。

圖4 燒結(jié)煙氣污染物超低排放前后脫硫灰生成量的比較Fig.4 Comparison of amounts of desulfurizing ash before and after ultra-low emission of pollutants in the sintering flue gas

脫硫脫硝方法的改變導(dǎo)致脫硫灰成分的變化。由表1可見， 單脫硫時(shí)主要為SO2與吸收劑消石灰發(fā)生反應(yīng)，脫硫產(chǎn)物主要為CaSO3，體積分?jǐn)?shù)為50.94%。NOx基本未被脫除，Ca(NO3)2和Ca(NO2)2體積分?jǐn)?shù)均為0.02%。由于CaSO3水化反應(yīng)緩慢，不能很快凝結(jié)硬化。同時(shí)，CaSO3穩(wěn)定性差，高溫下會(huì)釋放SO2，造成二次污染。這些不足之處限制了脫硫灰在建筑行業(yè)的應(yīng)用。較為合適的處理方式是堆放或填埋，但造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。煙氣脫硝處理后，由于增加了臭氧氧化裝置，增加了臭氧與消石灰的投入量，系統(tǒng)的氧化性增強(qiáng)，脫硫灰中CaSO4、Ca(NO3)2和Ca(OH)2含量增加，CaSO3含量下降，脫硫灰成分更為穩(wěn)定，可用于加氣砌塊、干粉砂漿、路基材料等。

表1 3號(hào)燒結(jié)機(jī)煙氣采用不同工藝脫硫產(chǎn)生的灰分的成分(體積分?jǐn)?shù))Table 1 Compositions of the ash produced in desulfurizing flue gas of sintering machine No.3 with different procedures (volume fraction) %

生石灰用量與脫硫灰生成量相關(guān)，可通過控制生石灰的用量來減少脫硫灰的生成量，建立脫硫灰與污染物減排量、生石灰用量之間的數(shù)量關(guān)系?？赏ㄟ^提高石灰的活性、反應(yīng)性，優(yōu)化吸收塔內(nèi)的氣固液反應(yīng)條件，提高石灰的利用率，以減少石灰用量和脫硫灰的生成。

4 結(jié)論

(1)臭氧氧化與半干法相結(jié)合的脫硫脫硝技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)煙氣同步脫硫脫硝，達(dá)到煙氣中污染物超低排放的要求，即出口煙氣中SO2濃度降至20 mg/m3以下，NOx濃度降至45 mg/m3以下，粉塵濃度低于5 mg/m3，脫硫率達(dá)到98%以上，脫硝率達(dá)到88%。

(2)在實(shí)現(xiàn)燒結(jié)煙氣污染物超低排放時(shí)，脫硫灰生成量增加了約55.7%，給脫硫灰的處理造成了很大壓力。由于臭氧量的增加，脫硫灰中亞硫酸鈣含量減少，碳酸鈣含量增加，成分更穩(wěn)定，有利于用作建筑材料。

(3)可通過提高石灰質(zhì)量和優(yōu)化吸收塔內(nèi)氣固液反應(yīng)條件來提高石灰的利用率，進(jìn)而控制脫硫灰的生成量。