張 鑫，胡 翔，徐星星，周水平，唐 根，龐愛民

（1. 航天化學動力技術重點實驗室，湖北 襄陽 441003；2. 湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003）

1 引言

硝酸酯增塑聚醚（NEPE）固體推進劑是目前實現(xiàn)工程應用的能量最高的固體推進劑，其配方中的高能炸藥和含能增塑劑是實現(xiàn)高能量的物質(zhì)基礎［1-5］。近年來，為了進一步提高NEPE 推進劑的能量水平，采用含能聚疊氮縮水甘油醚（GAP）替代惰性的聚乙二醇（PEG）作為黏合劑，采用新型高能量密度炸藥六硝基六氮雜異伍茲烷（ε-CL-20）替代傳統(tǒng)的硝胺炸藥奧克托今（β-HMX）作為高能固體填料，獲得了更高比沖的GAP/ε-CL-20 高能固體推進劑，大幅提升了固體火箭發(fā)動機的能量性能水平。但GAP/ε-CL-20 高能固體推進劑與PEG/β-HMX 高能固體推進劑相比力學性能大幅下降。作為高固體含量的高分子復合體系，推進劑的力學性能取決于各組分的性質(zhì)，與制備工藝以及黏合劑體系與固體填料間界面性質(zhì)有關，此外還受到能量性能、燃燒性能、安全性能等指標的制約和限制。因此，研制高能固體推進劑配方時必須綜合考慮，兼顧各項性能。若配方已基本確定，即黏合劑體系網(wǎng)絡結構和固體填料含量、粒度級配已經(jīng)確定的前提下，推進劑的基本力學性能也確定，則相同制備工藝下，影響高能固體推進劑力學性能的因素主要是黏合劑體系與固體顆粒界面粘結狀況［6-7］。

國內(nèi)外開展了大量推進劑組分間相互作用的研究，Marthinus 等［8］用掃描電子顯微鏡觀察推進劑的原位單軸拉伸過程，提出了推進劑的失效機理；李敬明等［9］揭示了NEPE 推進劑在拉伸作用下的主要破壞模式；喻鴻鋼［10］采用接觸角法系統(tǒng)研究了丁羥四組元固體推進劑中各組分的表面性質(zhì)及組分間的粘結狀況，并進一步分析了鍵合劑與黑索今（RDX）及高氯酸銨（AP）的作用機理，解釋了鍵合劑的鍵合作用及對界面粘結性能的影響；Shokri 等［11］利用傅里葉變換紅外光譜和X-射線衍射研究了鍵合劑的作用機理及特點；鄧競科等［12］對比研究了改進GAP 固體推進劑力學性能的鍵合劑及其作用效果，并揭示了AP、β-HMX 與鍵合劑之間的作用方式。

GAP/ε-CL-20 高能固體推進劑中含有多種功能組分，組分間相互作用較為復雜。本研究在其它組分不變的情況下，通過原位拉伸掃描電鏡觀察了推進劑的拉伸斷裂過程，利用反相氣相色譜法（IGC）和接觸角法研究了推進劑組分間粘附功，并采用分子動力學（MD）模擬計算了黏合劑/炸藥復合體系的結合能，表征了GAP/ε-CL-20 高能固體推進劑和PEG/β-HMX 高能固體推進劑中黏合劑體系與固體顆粒間相互作用，對比了GAP 和ε-CL-20 替換PEG 和β-HMX 后對力學性能的影響，為GAP/ε-CL-20 推進劑力學性能調(diào)節(jié)提供方向。

2 實驗部分

2.1 原材料與儀器

主要原材料：GAP 膠（由Mn 為8000～16000 的GAP 與硝酸酯增塑劑以1∶3 的比例配制而成），PEG 膠（由Mn 為6000 的PEG 與硝酸酯增塑劑以1∶3 的比例配制而成），湖北航天化學技術研究所；N-100 固化劑，純度大于99%，黎明化工研究院；AP，純度大于99.9%，大連北方氯酸鉀廠；鋁粉，活性鋁含量大于99%，西安航天化學動力廠；ε-CL-20，純度大于99.5%，國營第375 廠；β-HMX，純度大于99.5%，805 廠。

儀器：VKM-5 型5L 立式捏合機，湖北航天化學技術研究所；INSTRON5567 型電子萬能材料試驗機，美國Instron 公司；JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；SpeedMixed DAC 150.1 FVZ-K 型無槳混合機，德國Flack Tek 公司；反相氣相色譜表面能分析儀，Surface measurement systems公司；JC2000C1型接觸角測量儀，上海中晨公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 樣品制備

膠片制備：按照配方設計的組分及含量，稱取相應質(zhì)量的GAP 膠、PEG 膠、N-100 等組分，利用無槳混合機混合均勻，抽真空后注入涂有脫模劑的260 mm×260 mm 的聚四氟乙烯模具中，流平，保證其厚度為（2.0±0.5）mm，再次抽真空至藥漿沒有氣泡后，放入50 ℃烘箱中固化3～5 d，冷卻，脫模，得到膠片。

推進劑制備：根據(jù)設計的GAP/ε-CL-20 高能固體推進劑（下文稱GAP/ε-CL-20 推進劑）和PEG/β-HMX高能固體推進劑（下文稱PEG/β-HMX 推進劑）配方，對GAP 膠、PEG 膠、AP、鋁粉、ε-CL-20、β-HMX 等組分進行稱量、預混，利用5 L 立式捏合機進行混合，在真空條件下澆注到模具中，放入50 ℃烘箱中固化7 d，冷卻，脫模，得到固體推進劑藥塊。

2.2.2 性能測試

（1）力學性能測試

按照GJB770B-2005《火藥試驗方法》進行測試用啞鈴形試樣制備及單向拉伸試驗，每批樣品重復3 片。測試溫度為20 ℃，拉伸速率為100 mm·min-1。通過對應力-應變曲線的處理，得到推進劑的最大抗拉強度σm和最大伸長率εm。

（2）原位拉伸實驗

采用結合原位加載裝置的掃描電子顯微鏡觀察推進劑的拉伸斷裂行為，拉伸速率為0.4 mm·min-1，拉伸臺每行進1 mm 時拍照。實驗時將推進劑切成2 mm×10 mm×30 mm 的薄片，噴鍍金粉后置于加載裝置上進行試驗。

（3）表面能及其分量測試

采用反相氣相色譜法測試固體填料表面性能。將1 g固體樣品置于長30 cm、內(nèi)徑4 mm 的硅烷化處理的石英柱中，兩端由玻璃棉固定。在20 ℃下，10 mL·min-1的流速通氦氣1 h 后，得到不同探針分子在樣品上的保留時間，計算得到固體填料的總表面能及各分量，所用探針液體為己烷、庚烷、正辛烷、壬烷、二氯甲烷，、乙酸乙酯和甲苯。

利用接觸角法測量膠片表面性能。將不同極性的測試溶劑直接滴在膠片表面，每滴體積約為1 μL，每種溶劑選擇5 個部位滴下，測量液滴與膠片形成的夾角θ，取5 次測定的平均值計算得到膠片的總表面能及各分量。

（4）分子動力學模擬

參照文獻［17-20］，利用Materials studio 軟件中的Visualizer 模塊，建立復合體系的分子結構模型，經(jīng)過幾何優(yōu)化之后，在Compass 力場下進行NPT 系綜MD 模擬。模擬溫度為298 K，控溫方法選擇Andersen，靜電（Electrostatic）作用和范德華（vdW）作用分別用Ewald 和Atom based 加和方法求得，截斷半徑設為9.5 ?，步長1 fs，模擬步數(shù)設為10 萬步，前8 萬步用于平衡，后2 萬步用于統(tǒng)計分析，每50 步保存一次軌跡文件，當溫度和能量的波動范圍小于10%時，體系達到動力學平衡，對得到的平衡結構進行分析可得組分之間的結合能。

3 結果與討論

3.1 力學性能

GAP/ε-CL-20 推進劑和PEG/β-HMX 推進劑的基礎力學性能如表1 所示，并與PEG/ε-CL-20 推進劑和GAP/β-HMX 推進劑進行對比。由表1 可見，與PEG/ε-CL-20 推進劑相比，GAP/ε-CL-20 推進劑的σm相對降低了23.5%，εm相對降低了76.5%；而與GAP/β-HMX 相比，GAP/ε-CL-20 推進劑的σm相對降低了7.1%，εm相對降低了3.9%，說明黏合劑體系是影響推進劑力學性能的重要因素，而炸藥種類對推進劑力學性能影響較??；特別是與PEG/β-HMX 推進劑相比，GAP/ε-CL-20 推進劑力學性能大幅減弱，其中σm降低了35.0%，εm則降低了76.9%。

由圖1 可見，GAP 黏合劑具有以下結構特點：GAP結構單元分子量99，PEG 結構單元分子量44，相同分子量的GAP 和PEG 比較，GAP 主鏈的承載原子數(shù)不到PEG 的一半；GAP 結構單元上存在體積較大的疊氮側基（—CH2N3），對鏈旋轉(zhuǎn)的阻礙作用變大，鏈柔順性變差，使分子間作用力很小，體系內(nèi)二級交聯(lián)不足，同時增大了GAP 分子鏈與固體填料的接觸難度，降低兩者之間作用強度，從而導致GAP/ε-CL-20 高能固體推進劑力學性能變差［13-14］。

圖1 GAP 與PEG 黏合劑分子結構圖Fig.1 Chemical structure of GAP and PEG polymer binder

3.2 推進劑拉伸斷裂過程

固體填料與黏合劑的混合過程，是黏合劑在固體顆粒表面的潤濕過程，兩者之間作用力較小，在一定載荷作用下，黏合劑與填料表面之間易發(fā)生分離，這種現(xiàn)象稱為“脫濕”。隨著“脫濕”的發(fā)展，推進劑力學性能將產(chǎn)生顯著變化［22］。為分析GAP/ε-CL-20 高能推進劑與PEG/β-HMX 高能推進劑力學性能大幅差異的原因，采用原位拉伸掃描電鏡［15］對各推進劑的拉伸斷裂過程進行觀察，得到不同拉伸位移下推進劑的微觀形貌，結果如圖2 所示，其中ε為拉伸位移與拉伸臺最大位移之比，%。

圖2 推進劑拉伸斷裂過程Fig.2 Tensile fracture process of propellant with different binders

由圖2a 和圖2e 可以看出，未拉伸之前，兩種推進劑結構均較為緊密，出現(xiàn)孔洞和縫隙等問題的區(qū)域較少。GAP/ε-CL-20 推進劑只存在較多裸露的顆粒，如圖2a 中區(qū)域Ⅰ所示，PEG/β-HMX 推進劑中的顆粒包絡在基體中，表明黏合劑基體對固體填料的潤濕程度存在差異。觀察各推進劑的拉伸過程，發(fā)現(xiàn)隨著推進劑變形，固體顆粒與黏合劑基體間出現(xiàn)膠絲，且隨形變增大而不斷延長，較高伸長程度時才斷裂；在ε>60%后，GAP/ε-CL-20 推進劑由于顆?！懊摑瘛焙土芽p擴展而很快發(fā)生斷裂（見圖2d），但是PEG/β-HMX 推進劑仍可伸長（見圖2h）。觀察發(fā)現(xiàn)PEG/β-HMX 推進劑中雖然顆粒也發(fā)生“脫濕”，但是“脫濕”主要發(fā)生在大顆粒附近，如圖2f 中區(qū)域Ⅱ所示，其余顆粒附近依然有基體發(fā)生變形產(chǎn)生的膠絲粘結在顆粒表面，“脫濕”擴展程度小，這表明PEG/β-HMX 推進劑不僅黏合劑基體本身的力學性能較好，可以阻斷拉伸時形成的孔洞和縫隙進行擴展，防止推進劑整體發(fā)生斷裂，而且固體填料與黏合劑基體間粘結作用較強，在固體填料發(fā)生“脫濕”后，基體變形產(chǎn)生的膠絲能將推進劑粘接在一起，讓孔洞不易聚集（見圖2g 中區(qū)域Ⅲ），使整體未出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象（圖2h）。而GAP/ε-CL-20 推進劑中，“脫濕”發(fā)生在裸露的固體顆粒附近，如圖2b 區(qū)域Ⅳ所示，基體變形產(chǎn)生的膠絲作用較弱，很快發(fā)生斷裂，導致顆粒附近產(chǎn)生的空洞等缺陷很容易聚集在一起，使推進劑整體“脫濕”程度較嚴重（圖2c），進而整體斷裂（圖2d）。因此PEG/β-HMX 推進劑的力學性能優(yōu)于GAP/ε-CL-20 推進劑，這一現(xiàn)象與3.1 節(jié)中宏觀力學性能規(guī)律相一致。

3.3 黏合劑體系與炸藥粘附功

原位拉伸過程顯示GAP/ε-CL-20 推進劑和PEG/β-HMX 推進劑中黏合劑體系與固體填料之間的粘結情況存在較大差異，將GAP 和ε-CL-20 分別替代PEG和β-HMX 后，黏合劑和固體顆粒作用力減弱，因此有必要研究各推進劑中黏合劑體系和炸藥的表界面性質(zhì)，以及兩者之間的相互作用對推進劑力學性能產(chǎn)生的影響，分析力學性能產(chǎn)生差異的原因。

熱力學粘附功反映黏合劑基體與固體填料之間單位面積的作用大小，可以從熱力學上預估界面作用的強弱。黏合劑基體可以看作凝固的液體，則其與填料間的熱力學界面粘附功Wadh為：

式中，Wadh為固體填料與黏合劑基體間粘附功，mJ·m-2；為固體填料的總表面能，mJ·m-2；為黏合劑基體的總表面能，mJ·m-2；為固體填料與黏合劑基體的界面張力，mJ·m-2。因此，通過測量固體填料和黏合劑基體的總表面能，即可計算得到兩者之間的界面張力和粘附功。

考慮到安全因素，本研究采用反向氣相色譜分析測量了炸藥的表面性能，采用接觸角法測量了黏合劑膠片的表面性能，表2 即為計算得到的不同推進劑中黏合劑體系與炸藥之間的界面張力及粘附功。由表2可知，黏合劑體系與炸藥之間的界面張力均為正值，表明兩者的界面均可以穩(wěn)定存在，且兩個體系的界面張力較為接近，即黏合劑基體對炸藥的潤濕性相近；而GAP 基體與ε-CL-20 的粘附功為70.69 mJ·m-2，顯著低于PEG 基體與β-HMX 的98.61 mJ·m-2，即GAP 基體與ε-CL-20 之間的界面作用強度明顯弱于PEG 基體與β-HMX。

表2 黏合劑體系與炸藥的界面張力及粘附功Table 2 Interfacial tension and adhesion energy between binder and explosives

傳統(tǒng)表/界面原理分別用界面張力和粘附功變化判斷界面粘結的強弱，并沒有將界面張力和粘附功有機結合，王譽榮［16］提出可用χ，來綜合評判界面潤濕和界面粘結狀態(tài)。由界面粘結理論，界面張力越小、粘附功越大，界面的粘結能力越強，那么χ 值越大，代表其界面相互作用強度越強［10］。由表2 可見，當同時考慮各填料與基體的界面張力與粘附功時，填料-基體的界面粘結強度順序為PEG/β-HMX 推進劑>GAP/ε-CL-20推進劑，即PEG 基體與β-HMX 的界面粘結更牢固。為進一步驗證黏合劑與炸藥之間相互作用，采用分子動力學方法對黏合劑分子與炸藥分子之間的結合能進行模擬計算。

3.4 黏合劑與炸藥結合能

分子動力學中定義結合能為兩種物質(zhì)相互作用能的相反數(shù)，結合能為正值表明組分之間結合穩(wěn)定；結合能越大，表明組分之間的相互作用越強，熱力學穩(wěn)定性越高，形成的推進劑結構越穩(wěn)定［17-18］。采用MS（Materials studio）軟件構建黏合劑/炸藥復合體系的分子模型，通過動力學計算得到復合體系平衡結構的總能量Etotal、黏合劑的單點能Ebinder和炸藥的單點能Eexplosive，則該復合體系的結合能為［19］：

式中，Ebind為結合能，kJ·mol-1；Einter為相互作用能，kJ·mol-1；Etotal為平衡結構總能量，kJ·mol-1；Eexplosive為炸藥單點能，kJ·mol-1；Ebinder為黏合劑單點能，kJ·mol-1。

取自于X-射線衍射測定結果中ε-CL-20 晶體和β-HMX 晶體的單胞結構［20-21］，分別構建（7×2×2）的ε-CL-20 超晶胞和（8×3×3）的β-HMX 超晶胞，沿ε-CL-20 超晶胞（011）晶面和β-HMX 超晶胞（011）晶面進行切割，并設置20 ? 的真空層，兩個晶胞原子的總個數(shù)相同，均為4032 個，構建聚合度為10 的GAP分子和聚合度為20 的PEG 分子，原子數(shù)分別為123 和143，經(jīng)過幾何優(yōu)化后，將聚合物的平衡構象放入超晶胞的真空層中，并盡可能地接近炸藥分子，構建原子數(shù)基本相同的模型，經(jīng)過能量優(yōu)化和動力學模擬得到其平衡結構并計算結合能，結果見圖3 和表3。

由圖3 可見，與PEG 分子相比，GAP 分子柔順性差，無法較為平坦地鋪展在炸藥晶體表面；與β-HMX分子相比，ε-CL-20 的籠形結構會導致晶體中分子間距離增大，從而增大了GAP 分子與ε-CL-20 晶體之間的距離。由于基本單元是炸藥晶體和聚合物組成的計算體系，因此保持原子數(shù)一致的情況下，其基本單元認為是相當?shù)?；根?jù)前述推進劑制備及力學性能測試結果，推進劑體系中硝酸酯等組分不變，唯一變化的只有黏合劑和炸藥，因此此處僅分析了黏合劑和炸藥的相互作用，并未考慮相同因素的作用。

圖3 不同推進劑動力學平衡結構Fig.3 Dynamic equilibrium structures of different propellants

由表3 可見，結合能中包含vdW（范德華力）和Electrostatic（靜電相互作用）兩部分作用力，GAP/ε-CL-20 推進劑中靜電相互作用能為148.46 kJ·mol-1，對結合能的貢獻為57.12%，PEG/β-HMX 推進劑中靜電相互作用能為199.59 kJ·mol-1，對結合能的貢獻為40.53%，這表明GAP 分子與ε-CL-20 晶體之間的相互作用以靜電力為主，而PEG 分子與β-HMX 晶體之間的相互作用以范德華力為主。GAP/ε-CL-20 推進劑和PEG/β-HMX 推進劑的結合能均為正值，表明黏合劑與炸藥的界面均能夠穩(wěn)定存在；其中PEG/β-HMX 推進劑的結合能335.65 kJ·mol-1比GAP/ε-CL-20 推進劑的結合能259.90 kJ·mol-1提高了76.03%，表明GAP與ε-CL-20 之間的相互作用強度顯著低于PEG 與β-HMX，與3.3 節(jié)規(guī)律相一致。

表3 不同推進劑結合能Table 3 Binding energy of different propellants

4 結論

（1）GAP/ε-CL-20 推進劑中顆?！懊摑瘛背潭容^大且裂縫擴展速度較快，因此很快發(fā)生斷裂；而PEG/β-HMX 推進劑中也存在“脫濕”，但是變形的膠絲可以減緩“脫濕”的進度，阻礙“脫濕”裂縫的擴展，表明PEG基體與固體顆粒之間不容易發(fā)生“脫濕”。

（2）GAP 基體與ε-CL-20 之間的粘附功為70.69 mJ·m-2，低于PEG 基體與β-HMX 之間的粘附功98.61 mJ·m-2，結合粘附功/界面張力比值χ為評價參數(shù)，發(fā)現(xiàn)GAP/ε-CL-20 推進劑的界面粘結性能顯著弱于PEG/β-HMX 推進劑；同時分子動力學計算結果顯示GAP分子與ε-CL-20晶體之間的結合能259.90 kJ·mol-1也遠低于PEG 分子與β-HMX 之間的結合能335.65 kJ·mol-1。

（3）GAP 與ε-CL-20 之間的相互作用強度低于PEG 與β-HMX 之間的相互作用強度，是導致GAP/ε-CL-20 推進劑的力學性能低于PEG/β-HMX 推進劑的原因之一。因此，為提升GAP/ε-CL-20 推進劑的力學性能，應加強GAP 與ε-CL-20 之間的相互作用，尋找匹配性的鍵合劑或表面活性劑等材料增強ε-CL-20 與GAP 界面作用，有待開展進一步研究。