張世林，原 浩，齊 樂，馬中亮，陳春林

（1. 中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051；2. 瀘州北方化學有限公司，四川 瀘州 646000）

1 引言

固體推進劑作為一種復合含能材料，是固體火箭發(fā)動機的動力源，對固體發(fā)動機性能的優(yōu)劣有著決定性的影響［1］。含能粘結(jié)劑作為固體推進劑的研究熱點，其可以改善氧化劑和燃料燃燒的環(huán)境，并且可以燃燒并放出熱量，從而提高推進劑的性能。聚疊氮縮水甘油醚（GAP）作為一種主鏈為聚醚、側(cè)鏈為疊氮基的含能聚合物，具有含氮量高、生成熱高、機械感度低、密度大、成本低等特點，具有廣泛的應用前景［2-5］。以GAP 改性球形藥的形式，可將GAP引入交聯(lián)改性雙基推進劑中［6-8］。對于GAP 的固化反應，傳統(tǒng)的固化是GAP 中端羥基與異氰酸酯中異氰酸酯基交聯(lián)固化形成聚氨酯推進劑，但該固化反應強度有限，且形成的固化體系與新型高能綠色氧化劑二硝酰胺銨（ADN）不相容，穩(wěn)定性較差。為了彌補這一缺陷，新型固化體系采用點擊化學技術(shù)，固化反應采用GAP 中疊氮基與非異氰酸酯中的碳碳雙鍵、三鍵的1，3-偶極成環(huán)反應實現(xiàn)，具有選擇性強、工藝簡單、毒性小等優(yōu)點，可提高該推進劑的能量和力學性能。

隨著碳納米材料的發(fā)展，石墨烯材料在導電性、導熱性、力學性能和電學性能等方面具有優(yōu)勢。氧化石墨烯因其超高的比表面積和二維平面形貌使其成為制備復合材料的理想材料［9-10］，且由于石墨烯具有負膨脹性質(zhì)，使其廣泛應用于復合材料中研究其膨脹系數(shù)。胡榮杰等［11］研究了石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的熱膨脹率發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加會降低復合材料熱膨脹率，并且隨著含量的增加納米復合材料的熱膨脹系數(shù)不斷地減小。楊松等［12］研究了改性氧化石墨烯對環(huán)氧樹脂基復合材料熱膨脹系數(shù)的影響，相對于純環(huán)氧樹脂，GO 和Fe3O4-GO 使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，熱膨脹系數(shù)值降低。

含能材料作為一種復合材料易受溫度影響而發(fā)生形變，其熱膨脹性質(zhì)對其安全、儲存、運輸和使用有重要影響，因此熱膨脹系數(shù)是各種含能材料裝藥設(shè)計、制造、存儲、使用等的重要物理參數(shù)之一［13］。然而采用熱機法對含能材料熱膨脹系數(shù)的研究很少，梁家豪等［14］采用靜態(tài)熱機分析儀（TMA）方法，對含RDX 的雙基發(fā)射藥的膨脹系數(shù)及其玻璃化溫度進行研究，結(jié)果表明隨著RDX 含量的增加雙基藥片膨脹系數(shù)逐漸減小，且疊層小于單層，隨RDX 含量的增加，單層雙基藥片玻璃化溫度得到了提升。郭茂林等［15］討論了GAP-ETPE/NC 比例對RDX 基高能發(fā)射藥線膨脹系數(shù)的影響，隨著GAP-ETPE/NC 比例的增加，線性膨脹系數(shù)增加。

已報道的相關(guān)文獻中，TMA 在含能材料中的應用更多集中在發(fā)射藥的膨脹系數(shù)測定，對于GAP 改性球形藥的研究也主要集中在外形表征和熱分解性能研究［6-8］，而關(guān)于GAP 改性球形藥復合材料的熱膨脹研究并不多見。因此，為了更好地研究GO 對GAP 改性球形藥復合材料膨脹系數(shù)的影響，以GAP 改性球形藥非異氰酸酯固化體系為基礎(chǔ)，制備了不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料，利用熱機械分析儀對不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料進行膨脹系數(shù)測試，為其應用研究提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）：數(shù)均分子量3900，河南黎明化工研究院；GAP 改性球形藥：GAP 與NC 的質(zhì)量比為2∶7，自制；N-丁基硝氧乙基硝胺（BuNENA）：分子量207，密度1.22 g·mL-1，河南黎明化工研究院；丁二酸雙丙炔醇酯（BPS）：河北航空化學技術(shù)研究所；氧化石墨烯（GO）：江蘇先豐納米材料科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司，Nicolet iS 50 型。可檢測聚合物、有機物和部分無機物樣品的官能團和分子結(jié)構(gòu)特征，并通過標準譜圖的檢索鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)；對化合物進行定量分析。

掃描電子顯微鏡：美國FEI 公司，Quanta600FEG型。用于觀察復合材料表面微觀形態(tài)，并從微觀上觀察GO 的分散程度。測試條件：噴金（10 Ma，70 s），掃描電壓20 KV。

差示掃描量熱儀：瑞士METTLER TOLEDO，DSC1型。樣品質(zhì)量為（1±0.1）mg，氮氣流量為50 ml·min-1，干燥氣流量為150 ml·min-1，溫度測試范圍為20～500 ℃，升溫速率設(shè)置為5 ℃·min-1。

TMA 熱機械分析儀：美國TA 公司，Q400em 型。TMA 熱機械分析儀可以精確測量試樣在某一溫度變化范圍內(nèi)試樣尺寸的變化，可簡便、快速、安全地測定-150～1000 ℃溫度范圍內(nèi)的形變-溫度曲線，以確定試樣的熱膨脹系數(shù)。

2.2 實驗過程

2.2.1 復合材料的制備

GO 作為一種性能優(yōu)異的固體材料，已被廣泛應用于復合材料制備。但GO 作為一種非含能物質(zhì)，過量的加入會導致體系輸出能量下降，且會因團聚導致復合材料性能下降。根據(jù)查閱相關(guān)文獻［10］和前期實驗發(fā)現(xiàn)，GO 的添加量在0%～2%之間較宜，因此本實驗選定GO 含量為0%、0.5%、1%和1.5%四個值來制備不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料。

不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料制備流程如圖1 所示。

圖1 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料制備流程Fig.1 Preparation process of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

將GAP 改性球形藥、氧化石墨烯及玻璃器皿置于烘箱中3 d 烘干，烘箱溫度45 ℃。取烘干的GAP 改性球形藥與增塑劑BuNENA 按1∶1.2 比例混合攪拌均勻，然后，分別加入0%、0.5%、1%和1.5%的GO，通過超聲分散將其均勻混合；再加入水浴加熱融化的固化劑BPS，攪拌均勻；然后迅速將其澆入聚四氟乙烯模具中，在40 ℃的真空環(huán)境中保溫30 min 后，將其置于恒溫箱中固化7 d，溫度為40 ℃。7 d 后從模具中取出制備好的不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料樣品（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ）待測，其中四種樣品的GO 含量分別為0%、0.5%、1%和1.5%。

2.2.2 測試與表征

參照GJB770B-2005 方法407.1 和408.1，采用熱機械測量法對GAP 改性球形藥復合材料熱膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測試。試樣尺寸：高1.5～3 mm，橫向3～5 mm 的方形試樣，保證上下兩端面平行、光滑、無裂痕、無氣泡，防止測試過程中氣泡裂紋對熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生的影響。

測試設(shè)定溫度為-30～40 ℃，控制氮氣流量為50 ml·min-1，升溫速率設(shè)置為5 ℃·min-1，壓力為0.1 MPa。然后依次對試樣進行測定，每組實驗分別進行5 次，取其平均值，對其結(jié)果進行分析討論。

3 結(jié)果與討論

3.1 復合材料紅外光譜分析

為探究不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料中GO 與其他組分的相互作用，采用FTIR 對不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料及原料GAP 改性球形藥、GO 和固化劑BPS 分子結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在3500 cm-1處出現(xiàn)較寬的─OH 吸收峰；對于GAP改性球形藥，在2100 cm-1左右處有疊氮基團─N3的振動吸收峰，表明GAP 改性球形藥中包含GAP，同時在1645 cm-1和1275 cm-1分別為─NO2不對稱和對稱的伸縮振動吸收峰，1130 cm-1處為C─O 的伸縮振動吸收峰，831 cm-1處為O─NO2較強的伸縮振動吸收峰，681 cm-1處為O─NO2的扭曲振動吸收峰，這些都符合NC 的紅外吸收光譜。對于BPS，在3300 cm-1和664 cm-1分別為─C C─H的伸縮和彎曲振動峰，在1725 cm-1處存在C＝O 的振動吸收峰。對于GO，在1700 cm-1左右處有C＝O 振動吸收峰，在1225 cm-1處存在C─O ─C 的伸縮振動峰，符合GO 的紅外吸收光譜。對于不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料，可以發(fā)現(xiàn)，通過BPS 固化后，2100 cm-1處的─N3吸收峰幾乎消失，且在1641 cm-1左右出現(xiàn)了三唑環(huán)的特征吸收峰，說明BPS 與GAP 發(fā)生了反應，通過對比Ⅰ～Ⅳ復合材料的紅外光譜圖可知，GO 的加入對GAP 改性球形藥復合材料體系紅外光譜各振動峰相對強度無明顯變化，所以認為GO 的加入并沒有與GAP 改性球形藥發(fā)生化學反應，GO 以物理分散的方式存在于GAP 改性球形藥復合材料體系中。

圖2 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料（Ⅰ～Ⅳ）、GAP 改性球形藥、BPS 和GO 的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of GAP modified spherical propellant composites（Ⅰ-Ⅳ）with different GO contents，GAP modified spherical propellant，BPS and GO

3.2 復合材料熱性能分析

圖3 為不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料在5 ℃·min-1下的DSC 曲線。由圖3 可以看出，GAP改性球形藥復合材料只在190 ℃左右存在一個明顯的分解峰溫；GO 的含量對GAP 改性球形藥熱分解行為無明顯影響，不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料所對應的分解峰溫波動范圍都在2 ℃以內(nèi)，可理解為在誤差范圍內(nèi)的波動，且熱分解開始和結(jié)束溫度也無明顯差異，從而進一步說明GO 的加入并沒有對GAP 改性球形藥復合材料體系造成明顯影響。

圖3 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料的熱分解曲線Fig.3 Thermal decomposition curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

3.3 復合材料形貌分析

為探究GO 在GAP 改性球形藥復合材料中的分散情況，對GO 含量為0%、0.5%、1%和1.5%的GAP改性球形藥復合材料，即樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ進行SEM測試，結(jié)果如圖4 所示。由圖4a 可以看出不添加GO的GAP 改性球形藥復合材料，表面相對平整光滑，對于含0.5%和1% GO 的GAP 改性球形藥復合材料，可以看到GO 相對均勻的分布在GAP 改性球形藥復合材料體系中，無明顯的填料聚集情形；當GO 含量進一步增加至1.5%時，可以觀察到少量GO 出現(xiàn)了明顯的聚集現(xiàn)象，說明GO 的分散不再均勻，開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

圖4 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料的SEM 圖Fig.4 SEM images of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

3.4 GO 含量對GAP 改性球形藥熱膨脹系數(shù)的影響

對不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料進行TMA 測試，對比不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料溫度-形變曲線，取其直線性較好的-15～10 ℃范圍內(nèi)數(shù)據(jù)進行擬合，得到不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料溫度-形變擬合曲線如圖5 所示，通過式（1）計算其熱膨脹系數(shù)結(jié)果如表1 所示。

圖5 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料溫度-形變擬合曲線Fig.5 Temperature-deformation fitting curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

表1 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料熱膨脹系數(shù)Table 1 Thermal expansion coefficient of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

式中，α為線膨脹系數(shù)，℃-1或K-1；ΔT為測定的溫度區(qū)間，℃；L0為試樣原始厚度，μm；ΔL為在溫度ΔT內(nèi)試樣的熱膨脹量，μm。

由圖5 和表1 可知，擬合直線的R2值均高于0.99，表明試樣的形變量在-15～10 ℃之間具有高度的線性相關(guān)性。樣品Ⅰ的膨脹系數(shù)約為3.236×10-4K-1，樣品Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的膨脹系數(shù)為3.088×10-4，2.692×10-4K-1和3.147×10-4K-1，與不添加GO 的GAP 改性球形藥復合材料相比，添加GO 后的GAP 改性球形藥復合材料的膨脹系數(shù)分別下降了4.57%、16.82%和2.75%。結(jié)果表明，添加一定量的GO 可有效降低GAP 改性球形藥復合材料的膨脹系數(shù)，使其更具有穩(wěn)定性。分析其原因認為，氧化石墨烯作為一種由單層碳原子緊密排列而成的二維材料，層與層之間靠氫鍵結(jié)合，隨著溫度的升高，由于氫鍵的弛緩，層間的空間阻礙減小，層間的垂直距離減?。淮送?，由于氧化石墨烯表面存在皺褶，且隨著溫度的升高，由橫向熱振動（稱為張力效應）引起的皺褶也有助于垂直于起皺方向的距離減小，從而表現(xiàn)為隨溫度升高而收縮［16］。同時文獻結(jié)果表明，石墨烯在200～400 K 溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為負熱膨脹特性［17-18］。由于其膨脹系數(shù)小于GAP 改性球形藥復合材料，將其加入會對GAP 改性球形藥復合材料體系熱形變產(chǎn)生強的機械約束，導致膨脹系數(shù)降低。由表1 可知，當添加1% GO 時，熱膨脹系數(shù)大幅度減小，然而繼續(xù)增加GO 的含量，熱膨脹系數(shù)減小的趨勢變小。這是因為隨著GO 的增加，如掃描電鏡圖4 所示，會產(chǎn)生團聚作用，即GAP 改性球形藥復合材料內(nèi)部GO 片層之間相互搭接、交聯(lián)形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷完善，對GAP 改性球形藥復合材料膨脹系數(shù)的影響也越來越小。

3.5 GO 含量對GAP 改性球形藥玻璃化溫度的影響

圖6 為不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料溫度-形變曲線。

圖6 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料溫度-形變曲線Fig.6 Temperature-deformation curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

由圖6 可以看出，GAP 改性球形藥復合材料溫度-形變曲線明顯分為兩個階段。在第一個階段（約-30～20 ℃），隨著溫度的升高，形變量增大；在第二個階段（約20 ℃以上），形變量減小。在第二階段，GAP 改性球形藥復合材料隨著溫度的升高而接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，大部分鏈段開始運動，由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為高彈態(tài)，存在玻璃化轉(zhuǎn)變過程［19］，該過程以溫度-形變曲線中的明顯轉(zhuǎn)折點來衡量玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度。將不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)果列于表2。由表2 可知，GAP 改性球形藥復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著GO 質(zhì)量百分比的增加而增加。

表2 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Glass transition temperature of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

根據(jù)自由體積理論［19］，聚合物的體積由兩部分組成：一個是分子本身占有的體積，另一個是在分子形成過程中產(chǎn)生的空穴，即自由體積。自由體積為分子的排列和運動提供了空間。在玻璃態(tài)時，分子鏈段的運動被凍結(jié)。隨著溫度的升高，分子振動幅值和鍵長增加，進而將凍結(jié)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌^玻璃化溫度的運動態(tài)。但由于GO 的負膨脹特性，其分子和空穴隨溫度的升高而收縮，從而導致分子運動的空間更小，換言之，系統(tǒng)需要更高的溫度（高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）才能進入高彈性狀態(tài)［20］。所以隨著GO含量的增加，GAP 改性球形藥復合材料玻璃化溫度逐漸增加。

4 結(jié)論

對不同GO 含量的GAP 改性球形藥復合材料結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)進行了測試和分析，結(jié)論如下：

（1）GO 的加入并未參與GAP 改性球形藥固化過程，兩者之間無化學反應進行。當GO 添加量為0.5%和1%GO 時，可均勻分散在GAP 改性球形藥復合材料體系中，添加1.5%GO，會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。

（2）添加0.5%、1%和1.5%GO 后，GAP 改性球形藥復合材料熱膨脹系數(shù)分別從3.236×10-4K-1下降到3.088×10-4、2.692×10-4K-1和3.147×10-4K-1，說明GO 的加入可以有效的降低GAP 改性球形藥復合材料的膨脹系數(shù)，使其更加穩(wěn)定。

（3）GO 的加入可以提高GAP 改性球形藥復合材料玻璃化溫度，當GO 含量從0%升高到1.5%時，玻璃化溫度從20.8 ℃升高到25.1 ℃，使其具有更廣的應用溫度。