賴帥光，董可海，孔令澤，夏 成，陳思彤，肖云東

（1. 海軍航空大學(xué)岸防兵學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264001；2. 海軍工程大學(xué)兵器工程學(xué)院，湖北 武漢 430033）

1 引言

丁羥聚氨酯（HTPB-TDI）主要由高分子預(yù)聚物端羥基聚丁二烯（HTPB）和固化劑二異氰酸酯（TDI）固化反應(yīng)交聯(lián)而成，常用作復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑的粘合劑［1］。與其它高分子材料一樣，丁羥聚氨酯材料在使用與貯存過(guò)程中受熱、氧等因素的作用會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)老化，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑使用性能下降，進(jìn)而影響固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的可靠性與安全性，因此研究如何延緩丁羥聚氨酯材料的老化對(duì)延長(zhǎng)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命尤為重要［2］。

提高丁羥聚氨酯貯存性能、延緩其老化的方法有很多，選用優(yōu)質(zhì)的防老劑便是當(dāng)前改善丁羥聚氨酯貯存老化性能的重要技術(shù)途徑之一［3］。李旭昌等［4-6］通過(guò)加速老化試驗(yàn)研究了丁羥聚氨酯的老化機(jī)理與老化性能，分析發(fā)現(xiàn)其老化主要是由氧化交聯(lián)與降解斷鏈引起的，并且防老劑能夠減緩丁羥聚氨酯粘結(jié)體系的老化。雖然利用試驗(yàn)法可以從宏觀性質(zhì)去反推老化作用機(jī)理，但反應(yīng)過(guò)程中分子水平上的結(jié)構(gòu)變化和微觀性質(zhì)卻很難用實(shí)驗(yàn)手段得到，因此，采用計(jì)算機(jī)模擬研究很有必要。近年來(lái)，分子模擬作為一種有價(jià)值的理論工具，已經(jīng)被用來(lái)預(yù)測(cè)不同材料在不同尺度上的動(dòng)力學(xué)和量子力學(xué)性質(zhì)。杜仕國(guó)等［7-8］利用分子模擬方法對(duì)HTPB-TDI 的老化機(jī)理及增塑劑在HTPB-TDI 粘結(jié)體系中的遷移等問(wèn)題進(jìn)行了研究。鄭瑋等［9-11］也以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，結(jié)合分子模擬多尺度分析方法，對(duì)橡膠的熱氧老化、防老劑的選取及防老機(jī)理進(jìn)行了探究。但是目前尚未見(jiàn)防老劑在HTPB-TDI 體系中的選取及防老機(jī)理的相關(guān)分子模擬研究。

為進(jìn)一步探索HTPB-TDI 體系中防老劑的防老機(jī)理，研究不同防老劑的防老性能優(yōu)劣，以期為固體推進(jìn)劑的防老劑選擇提供依據(jù)。本研究利用分子動(dòng)力學(xué)（MD）與量子力學(xué)（QM）等模擬方法［12-14］，在COMPASSⅡ力場(chǎng)［15］下，首先對(duì)三種胺類防老劑N-（1，3-二甲基）丁基-N′-苯基對(duì)苯二胺（4020）、N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺（4010NA）、N-苯基-2-萘胺（D）與HTPB-TDI 的解離自由能進(jìn)行計(jì)算，比較三種防老劑與HTPB-TDI 之間的解離能力強(qiáng)弱，然后對(duì)三種防老劑在HTPB-TDI中的均方位移、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度參數(shù)之差等進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步比較三種防老劑的遷移性與相容性優(yōu)劣，接著計(jì)算了氧氣在不同丁羥聚氨酯-防老劑體系中的滲透系數(shù)，判斷不同防老劑的阻氧能力強(qiáng)弱，最后綜合幾種影響因素判斷防老劑防護(hù)性能優(yōu)劣。

2 模型構(gòu)建與模擬細(xì)節(jié)

2.1 模型構(gòu)建與分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬

利用Materials Studio 中Visualizer 模塊分別構(gòu)建HTPB-TDI、4020、4010NA、D 與O2分子模型。針對(duì)分子模擬研究對(duì)象及獲取參數(shù)的不同，需要構(gòu)建10 種不同的模擬體系，模擬體系內(nèi)各組分比例如表1 所示。

為使模擬體系能夠盡可能的代表真實(shí)材料，將HTPB-TDI 分子鏈段的聚合度設(shè)置為50，其中重復(fù)單元由1，4 順式丁二烯、1，2 乙烯基、1，4 反式丁二烯構(gòu)成，重復(fù)單元數(shù)量之比x∶y∶z=10∶10∶30［16］。HTPB-TDI鏈段與三種防老劑分子的結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

圖1 HTPB-TDI 與三種防老劑（4020、4010NA、D）的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of HTPB-TDI and three antioxidants（4020，4010NA，D）

參照真實(shí)配方中HTPB-TDI 與防老劑比例100∶1，設(shè)置放入的防老劑個(gè)數(shù)與HTPB-TDI 鏈條數(shù)。同時(shí)為保證相同質(zhì)量的HTPB-TDI 接觸的O2量相近，按照NO2∶Nrepeatunit=0.04∶1 設(shè)置不同模擬體系中NO2的值［17］。

根據(jù)表1 所示模擬體系內(nèi)分子與分子鏈的種類及數(shù)量，通過(guò)Amorphous Cell 模塊構(gòu)建指定密度、HTPB-TDI 分子鏈數(shù)、防老劑與O2分子個(gè)數(shù)的三種周期性單元格，因三種防老劑參與模型構(gòu)建步驟相同，此處僅展示防老劑4020 參與的模型構(gòu)造過(guò)程，具體模型構(gòu)造過(guò)程如圖2 所示。

圖2 構(gòu)建三種晶胞計(jì)算模型的整個(gè)過(guò)程Fig.2 The whole process of constructing three kinds of unit cell calculation models

表1 模擬體系內(nèi)分子與分子鏈的種類及數(shù)量Table 1 The species and number of molecules and molecular chains in the simulated system

利用Forcite 模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得能量最低的局部最優(yōu)構(gòu)型，然后進(jìn)行10 次NPT 系綜晶胞退火處理，退火初始溫度為298 K，中間溫度為598 K，最后再返回到298 K，其中每次退火循環(huán)時(shí)間為1000 fs，在結(jié)果中選取并輸出能量最低構(gòu)型。整個(gè)優(yōu)化過(guò)程都在COMPASSⅡ力場(chǎng)下完成，計(jì)算精度采用Ultra-fine 標(biāo)準(zhǔn)。分子動(dòng)力學(xué)模擬首先利用NVT 系綜進(jìn)行500 ps的動(dòng)力學(xué)松弛，然后利用NPT 系綜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，該動(dòng)力學(xué)平衡過(guò)程運(yùn)行持續(xù)1 ns，前0.4 ns 用來(lái)穩(wěn)定，后0.6 ns 每1 ps 收集一次數(shù)據(jù)，以預(yù)測(cè)相應(yīng)的性質(zhì)。在動(dòng)力學(xué)模擬整個(gè)過(guò)程中，分別采用Ewald［18］與Atom-based［19］方法計(jì)算靜電力與范德華力，溫度和壓力分別由Andersen 方法［20］與Berendsen 方法［21］來(lái)控制，利用Verlet 速度時(shí)間積分法對(duì)牛頓運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行積分，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。

2.2 量子力學(xué)(QM)模擬

在MD 結(jié)構(gòu)優(yōu)化弛豫的基礎(chǔ)上，利用DMol3模塊完成QM 模擬。QM 模擬基于密度泛函理論（DFT），該理論表明多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)特性都是其電荷密度的函數(shù)［22］。在DFT 中，首先要解基本方程Kohn-Sham（KS），選取廣義梯度近似（GGA）［23］下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)近似處理KS 方程中的交換相互勢(shì)。采用All Electron 核處理法，對(duì)核心不作特殊處理，僅對(duì)KS 方程中的外勢(shì)進(jìn)行近似處理，該方法適用于原子序數(shù)在36（Kr）以下的原子。同時(shí)，采用附加偏振函數(shù)（TNP）增廣的三重?cái)?shù)值原子軌道作為基集，自由基的多重性設(shè)為雙重態(tài)。為了確保所有的結(jié)構(gòu)都得到充分的優(yōu)化，自洽場(chǎng)（SCF）程序的收斂質(zhì)量設(shè)置為10?6au，將其他收斂質(zhì)量都設(shè)置為fine。

2.3 蒙特卡洛(MC)模擬

在MD 結(jié)構(gòu)優(yōu)化弛豫的基礎(chǔ)上，利用Sorption 模塊進(jìn)行氧氣分子吸附等溫線計(jì)算，使用Metropolis 方法計(jì)算在聚合物網(wǎng)絡(luò)中隨機(jī)添加、刪除和移動(dòng)氧氣分子概率。在Sorbates 中添加氧氣分子，設(shè)置吸附的起始與終止壓力分別為0.1 kPa 和200 kPa，收斂質(zhì)量為1×106。統(tǒng)計(jì)氧氣分子被接受的總概率并選擇計(jì)算得到的氧氣分子吸附平衡濃度，通過(guò)Peng-Robinson 方程［24］將橫坐標(biāo)分子逸度轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)壓力，便可得到設(shè)定溫度下的氧氣分子吸附等溫線。

3 結(jié)果與討論

3.1 防老劑的化學(xué)防護(hù)機(jī)制

研究發(fā)現(xiàn)，HTPB-TDI 材料在老化過(guò)程中發(fā)生的性能變化，主要是兩種微觀化學(xué)反應(yīng)引起的：一是氧在熱的作用下攻擊HTPB-TDI 網(wǎng)鏈中的叔碳原子，形成自由基從而產(chǎn)生斷鏈；二是HTPB-TDI 網(wǎng)鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)，包括自由基連鎖反應(yīng)中產(chǎn)生的活性自由基如過(guò)氧自由基與烷氧自由基等之間的交聯(lián)以及C＝C 雙鍵被氧化形成的活性自由基之間的交聯(lián)［7，25-26］。HTPB-TDI 發(fā)生降解斷鏈與氧化交聯(lián)的一系列過(guò)程［3，7］如圖3 所示。

圖3 HTPB-TDI 的老化機(jī)理Fig.3 Aging mechanism of HTPB-TDI

鏈引發(fā)階段，HTPB-TDI 鏈RH 直接裂解產(chǎn)生新的自由基R·與·H，或被氧化形成氫的過(guò)氧化物從而分解為自由基RO·與·OH。起始自由基形成后，后續(xù)鏈增長(zhǎng)與轉(zhuǎn)移等一系列連鎖反應(yīng)就會(huì)快速進(jìn)行，最終自由基間的相互結(jié)合即為鏈的終止階段，至此HTPB-TDI 便完成了通過(guò)自由基的反應(yīng)導(dǎo)致的降解與交聯(lián)老化，同時(shí)C＝C 被氧化形成的活性自由基之間也會(huì)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)老化。

就聚丁二烯類而言，胺類防老劑的作用效果最好［25］，因此在該研究中選取三種胺類防老劑作為研究對(duì)象。胺類防老劑為活性自由基捕捉型防老劑，且三種胺類防老劑的作用機(jī)理相同，此處以防老劑4020 為例解釋防老劑的作用機(jī)理如圖4 所示。

圖4 防老劑4020 作用機(jī)理［12］Fig.4 Action mechanism of antioxidant 4020

與HTPB-TDI 相比，防老劑可通過(guò)N─H 鍵解離得到非?；钴S的氫自由基，并優(yōu)先傳遞給HTPB-TDI 中的活性自由基，通過(guò)與HTPB-TDI 中的R·等發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，降低了HTPB-TDI 中活性自由基的濃度同時(shí)也減緩了自由基連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，從而起到了降低HTPB-TDI 熱氧老化速率的作用［27］。

比較三種防老劑的解離自由能與HTPB-TDI 的解離自由能大小，判斷防老劑是否能夠優(yōu)先與HTPB-TDI 中的活性自由基發(fā)生反應(yīng)從而發(fā)揮防護(hù)作用。對(duì)比三種防老劑之間的解離自由能大小，判斷三種防老劑的防護(hù)能力強(qiáng)弱。Harris 等［28］已通過(guò)試驗(yàn)證明丁羥聚氨酯的老化主要發(fā)生在聚丁二烯部分，因此本節(jié)的HTPB-TDI 解離反應(yīng)自由能計(jì)算僅考慮聚丁二烯部分。HTPB-TDI 與三種防老劑發(fā)生解離的位置（a）-（m）如圖5 所示。計(jì)算物質(zhì)在某溫度下發(fā)生解離反應(yīng)的自由能，首先需要求得反應(yīng)物與生成物在對(duì)應(yīng)溫度下的自由能。利用QM 模擬方法，對(duì)已優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析，可以同時(shí)得出0 K 下的總電子能與不同溫度下的自由能修正值。此時(shí)采用熱力學(xué)循環(huán)便可以計(jì)算出某溫度下的自由能。解離反應(yīng)自由能的計(jì)算公式［29］如式（1）所示。

圖5 HTPB-TDI 與三種防老劑發(fā)生解離的位置（a）-（m）Fig.5 The dissociation positions（a）-（m）of HTPB-TDI and three antioxidants

式中，GA·certainK表示自由基生成物A·在某一溫度下的能量，kJ·mol-1；GH·certainK表示自由基生成物H·在某一溫度下的能量，kJ·mol-1；與GAHcertainK表示反應(yīng)物AH在某一溫度下的能量，kJ·mol-1。

反應(yīng)物與自由基生成物在某溫度下的自由能如式（2）所示：

式中，E為0 K 下的總電子能量，kJ·mol-1；為某一溫度下的自由能修正值，kJ·mol-1。

計(jì)算得到HTPB-TDI 與三種不同防老劑的分子及自由基在0K 下的總電子能量（E）和298 K 下的能量修正值（）、吉布斯自由能（G298K）、解離反應(yīng)自由能（ΔG298K），結(jié)果如表2 與表3 所示。

表2 分子與自由基在0K下的E 與298K下的、G298KTable2Eat0K，andG298K at298Kformoleculesand free radicals

表2 分子與自由基在0K下的E 與298K下的、G298KTable2Eat0K，andG298K at298Kformoleculesand free radicals

Note： E is the total electron energy at 0 K；is the energy correction value at 298 K；and G298K is the Gibbs free energy at 298 K.

structure H·HTPB-TDI（1，4 cis）HTPB-TDI·（1，4 cis-a）HTPB-TDI·（1，4 cis-b）HTPB-TDI（1，2）HTPB-TDI·（1，2-c）HTPB-TDI·（1，2-d）HTPB-TDI·（1，2-e）HTPB-TDI·（1，2-f）HTPB-TDI（1，4 trans）HTPB-TDI·（1，4 trans-g）HTPB-TDI·（1，4 trans-h）4020 4020·（i）4020·（j）4010NA 4010NA·（k）4010NA·（l）D D·（m）G298K/kJ·mol-1-1303.246-412153.772-410504.901-410414.766-412141.538-410423.938-410373.842-410408.321-410385.013-412157.914-410503.749-410419.913-2123568.986-2121952.587-2121932.920-1814437.366-1812820.018-1812800.731-1763042.922-1761403.574 E/kJ·mol-1-1303.246-412357.081-410671.039-410584.268-412345.851-410588.545-410674.207-410573.831-410552.674-412361.787-410674.205-410587.582-2124425.430-2122771.229-2122751.265-1815091.342-1813435.275-1813418.340-1763565.073-1761889.512 G 298 K corr /kJ·mol-1 0 203.309 166.138 169.502 204.313 164.607 300.365 165.511 167.661 203.874 170.456 167.670 856.444 818.641 818.344 653.976 615.257 617.609 522.151 485.938

表3 298 K 條件下HTPB-TDI 與三種防老劑的ΔG298KTable 3 ΔG298K of HTPB-TDI with three kinds of antioxidants under the condition of 298K

由表3 可知，HTPB-TDI 在（a）與（g）鍵位斷裂所需自由能都小于（a）-（h）中其他鍵位，表明在（a）與（g）鍵位更易發(fā)生解離，同時(shí)三種防老劑在（i）-（m）鍵位的斷鍵所需自由能都小于（a）與（g）鍵位，說(shuō)明防老劑可先于HTPB-TDI 發(fā)生解離，由此可得，防老劑解離所得活潑氫自由基可與R·等競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)先同HTPB-TDI 中的活性自由基反應(yīng)，并且減緩自由基連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，從而發(fā)揮防護(hù)作用。4020 與4010NA 均含有兩個(gè)可解離N─H 鍵且4020 的解離自由能稍低一些，兩者在（i）與（k）鍵位斷鍵所需自由能更低，表明4020 解離能力略強(qiáng)于4010NA 且兩種防老劑更易在（i）與（k）鍵位解離生成活潑氫自由基，發(fā)揮防護(hù)作用。每個(gè)D 分子僅含有一個(gè)可解離N─H 鍵，且解離所需自由能大于（i）-（l）鍵位，表明其解離能力弱于前兩種防老劑。從結(jié)構(gòu)差異角度分析，不同的取代基會(huì)因?yàn)榭臻g位阻大小及給電子能力的不同對(duì)胺類防老劑的防護(hù)效果產(chǎn)生影響［30］，4020 與4010NA 分子結(jié)構(gòu)十分接近，在（l）鍵位和（j）鍵位的取代基也同為異丁基，但是（l）鍵位所連取代基團(tuán)稍大于（j）鍵位導(dǎo)致位阻效應(yīng)增加同時(shí)給電子能力較大，因而4020 的防護(hù)效果應(yīng)該稍強(qiáng)一些。同時(shí)4020 與4010NA 取代基團(tuán)中的異丁基及甲基的給電子能力比D 中的苯基大，導(dǎo)致氨基上的活潑氫更易解離，因而防護(hù)性能也要明顯優(yōu)于D。綜上所述，三種防老劑的防護(hù)能力應(yīng)為，4020 稍強(qiáng)于4010NA 且兩者效果都明顯優(yōu)于D，與沈云初等［31-32］實(shí)驗(yàn)結(jié)論相對(duì)應(yīng)。

考慮到導(dǎo)彈艦載值班環(huán)境南北海域溫度差別與復(fù)合固體推進(jìn)劑性能實(shí)驗(yàn)需要，我們擴(kuò)展了ΔGcertainK的模擬溫度為250～350 K，溫度間隔25 K，HTPB-TDI 與三種防老劑的鍵解離自由能隨溫度變化情況如圖6所示。

如圖6 所示，在250～350 K 范圍內(nèi)，隨著溫度的升高HTPB-TDI 與三種防老劑的鍵解離自由能大小均未發(fā)生明顯變化，在HTPB-TDI 的（a）-（h）鍵位中（a）的解離能最小，同時(shí)三種防老劑在（i）-（m）鍵位的解離自由能均小于（a），由此可得，三種防老劑均可與HTPB-TDI 解離所得R·等競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)先與活性自由基反應(yīng)并且減緩HTPB-TDI 自由基連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，從而發(fā)揮防護(hù)作用。三種防老劑中4020 的解離自由能最小，D 的解離自由能最大，因而防護(hù)能力4020 最強(qiáng)，D 最弱，與在298 K 下所得模擬結(jié)果一致。

圖6 250～350 K 下HTPB-TDI（a）-（h）鍵位、三種防老劑（i）-（m）鍵位的解離自由能Fig.6 ΔGcertainK for bonds in HTPB-TDI at positions（a）to（h）and three kinds of antioxidant at positions（i）to（m）at 250 K to 350 K

3.2 防老劑在HTPB?TDI 中的遷移性

防老劑的遷移性也是影響其作用效果的一個(gè)重要因素，防老劑的遷移性越大，其越不容易在機(jī)體內(nèi)穩(wěn)定存在，防老劑大量遷移到機(jī)體表面可導(dǎo)致噴霜現(xiàn)象，從而造成防老劑的損失。均方位移（MSD）可以用來(lái)研究分子的遷移率［33］，MSD定義為：

式中，ri（0）為i原子在r體系中的初始位置，ri（t）為i原子經(jīng)過(guò)時(shí)間t后在r體系中的位置。

通過(guò)MD 模擬分析防老劑分子運(yùn)動(dòng)軌跡，得出MSD隨時(shí)間變化曲線如圖7 所示。

圖7 298 K 與353 K 條件下4020、4010NA 和D 在HTPB-TDI體系的均方位移Fig.7 MSD for 4020，4010NA，and D in HTPB-TDI at 298 K and 353 K

由圖7 可知，同一溫度下，防老劑的均方位移隨時(shí)間的增加而增大，且三種防老劑的均方位移大小順序有MSDD>MSD4010NA>MSD4020。同時(shí)防老劑在353 K下的均方位移要比298 K 條件下大。由此可知，三種防老劑中D 的遷移性最大，4020 的遷移性最小，且防老劑分子在高溫下遷移性更強(qiáng)。

為了定量描述三種防老劑在HTPB-TDI 整個(gè)溫度使用范圍內(nèi)的遷移率，引入愛(ài)因斯坦方程計(jì)算防老劑分子的擴(kuò)散系數(shù)（D）［34］：

式中，s是MSD作為時(shí)間函數(shù)的斜率，m·s-1。

擴(kuò)大三種防老劑的MSD的模擬溫度范圍為250～350 K 后，計(jì)算其擴(kuò)散系數(shù)D，如圖8 所示。

由圖8 可知，隨著溫度的升高三種防老劑的擴(kuò)散系數(shù)也都隨之增大，且同一溫度下防老劑擴(kuò)散系數(shù)大小始終有DD>D4010NA>D4020，相比之下分子體積越大越不容易在機(jī)體中發(fā)生遷移，與利用Multiwfn［35］計(jì)算得出的防老劑4020 的分子半徑大于4010NA 與D 的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，同時(shí)三種防老劑相對(duì)分子質(zhì)量大小有M4020>M4010NA>MD，一般情況下防老劑分子量越大其在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)越?。?6］。已知擴(kuò)散系數(shù)越小則防老劑越容易在HTPB-TDI 體系中穩(wěn)定存在，從而能更好的發(fā)揮防護(hù)作用。由此可得，三種防老劑發(fā)揮防護(hù)作用的能力應(yīng)該是4020>4010NA>D。

圖8 4020、4010NA 與D 在HTPB-TDI 中的擴(kuò)散系數(shù)Fig.8 Diffusion coefficients for 4020，4010NA，and D in HTPB-TDI

3.3 防老劑與HTPB?TDI 的相容性

防老劑與HTPB-TDI 的相容性將會(huì)直接影響到防老劑在HTPB-TDI 中的含量與均勻性，從而影響到防老劑的防護(hù)效果。溶解度參數(shù)絕對(duì)差值Δδ可用來(lái)表征防老劑與HTPB-TDI 的相容性優(yōu)劣，因此我們引入溶解度參數(shù)δ，定義為內(nèi)聚能密度（CED）的平方根［37］如式（5）所示，這里CED代表單位體積內(nèi)1 mol 凝聚體為克服分子間作用力（范德華力與靜電力）汽化時(shí)所需要的能量。

式中，ΔHvap是蒸發(fā)焓，J·mol-1；R是氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T是絕對(duì)溫度，K；V是摩爾體積，m3·mol-1。

298 K 下HTPB-TDI 與三種防老劑的溶解度參數(shù)及范德華分量、靜電分量的值如表4 所示。

由表4 可知，溶解度參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與模擬值誤差在5%內(nèi)，表示模擬體系接近真實(shí)情況。文獻(xiàn)表明［39］，A、B 兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)絕對(duì)差值（Δδ=|δA-δB|）≤2.05（J·cm-3）0.5時(shí)，A 與B 完全相容；當(dāng)2.05（J·cm-3）0.5<Δδ≤6.95（J·cm-3）0.5，A與B部分相容；當(dāng)Δδ>6.95（J·cm-3）0.5時(shí)，A 與B 不相容?？梢钥闯鋈N防老劑與HTPB-TDI的Δδ均小于6.95（J·cm-3）0.5，表明三種防老劑在HTPB-TDI 中都是相容的。三種防老劑與HTPB-TDI的Δδ大小有ΔδD>Δδ4010NA>Δδ4020，由此可以得出三種防老劑與HTPB-TDI 的相容性優(yōu)劣排序?yàn)?020>4010NA>D。

表4 HTPB-TDI 與三種防老劑的溶解度參數(shù)及范德華分量、靜電分量Table 4 Solubility parameters，van der Waals component and electrostatic component of HTPB-TDI and three kinds of antioxidants

將三種防老劑與HTPB-TDI 的溶度參數(shù)從范德華作用與靜電作用角度分析，發(fā)現(xiàn)每種物質(zhì)的δv總是大于δe，說(shuō)明范德華作用均大于靜電作用、占據(jù)主要地位，特別是對(duì)于HTPB-TDI 而言；由于非極性分子之間只有范德華作用，因此范德華力代表著非極性作用、而靜電力代表著極性作用［40］，防老劑4020 與HTPB-TDI的極性與非極性作用都最為接近，兩者之間的相容性也表現(xiàn)為最好，遵循相容性的極性相近原則［41］。相容性越好則防老劑越容易在體系內(nèi)部大量均勻存在，從而更好的發(fā)揮防護(hù)作用，可以得出，防老劑4020 更易發(fā)揮防護(hù)作用。Weerachanchai 等［42］曾在研究中發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高δ的值變化很小，從《橡膠配合劑的溶解度參數(shù)》［38］中也可發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)給出的δ值僅考慮常溫情況，本節(jié)不再對(duì)不同溫度下的δ值進(jìn)行計(jì)算。

3.4 防老劑阻隔氧分子滲透的能力

滲透系數(shù)P可以用來(lái)表征O2進(jìn)入HTPB-TDI 的滲透速率大小，通過(guò)計(jì)算不同防老劑作用下O2進(jìn)入HTPB-TDI 的P的大小來(lái)判斷防老劑的防護(hù)能力強(qiáng)弱。在數(shù)值上P=D×S，使用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算O2的擴(kuò)散系數(shù)D，并利用蒙特卡洛方法［14］計(jì)算溶解度系數(shù)S，S定義為滲透劑濃度與壓力的比值：

式中，C表示聚合物中滲透分子的濃度，m3（STP）·m-3；p表示壓強(qiáng)，kPa。

引入dual-mode 吸附模型來(lái)計(jì)算O2的滲透分子濃度C，該模型可表述為：

式中，KD表示亨利常數(shù)，kPa-1；CH表示Langmuir 吸附參數(shù)，無(wú)量綱；b表示Langmuir 親和度參數(shù)，kPa-1。

在分子模擬中，S是利用吸附模塊通過(guò)吸附等溫線計(jì)算出來(lái)的。S為壓力接近0 千帕極限時(shí)的曲線斜率。

通過(guò)MD 模擬、MC 模擬以及乘積計(jì)算得出的O2在三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系中的D、S與P隨溫度變化情況如圖9 所示。

圖9 O2在三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系中的D、S 與PFig.9 D，S，and P of O2 in three mixtures of butyl hydroxyl polyurethane and antioxidant

由圖9 可知，在250～350 K 下，隨著溫度的升高，O2在三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系中的擴(kuò)散系數(shù)D都呈增大趨勢(shì)，且在同一溫度下O2的擴(kuò)散系數(shù)大小順序有DHTPB-TDI/D>DHTPB-TDI/4010NA>DHTPB-TDI/4020。反之，在250～350 K 下隨著溫度的升高，O2在三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系中的溶解度系數(shù)S都呈下降趨勢(shì)，且在同一溫度下O2的溶解度系數(shù)大小順序有SHTPB-TDI/4020>SHTPB-TDI/4010NA>SHTPB-TDI/D。系數(shù)D與S的變化導(dǎo)致了滲透系數(shù)P的波動(dòng)，在溫度低于300 K 時(shí)P隨著溫度的上升而逐漸增大，在溫度高于300 K 時(shí)P略有下降但總體趨于平衡，表明低溫更不利于O2在HTPB-TDI 中的滲透。在同一溫度下O2滲透系數(shù)大小PHTPB-TDI/D>PHTPB-TDI/4010NA>PHTPB-TDI/4020，滲透系數(shù)越小則O2在HTPB-TDI 體系中滲透性越差，從而能夠更好的起到阻氧作用。查看三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系模型的自由體積，發(fā)現(xiàn)含有4020、4010NA、D 分子的體系的自由體積大小分別為6585.54 ?3、7023.15 ?3、7983.29 ?3，分析O2的滲透系數(shù)大小應(yīng)該與體系的自由體積不同有關(guān)，自由體積越小O2越不易滲透進(jìn)入機(jī)體內(nèi)部。以此來(lái)看三種防老劑的防護(hù)能力強(qiáng)弱應(yīng)該為4020>4010NA>D。

4 結(jié)論

（1）量子力學(xué)模擬結(jié)果表明，隨著溫度的升高，HTPB-TDI 與三種防老劑的解離自由能大小均無(wú)明顯變化，在同一溫度下三種防老劑的解離自由能大小為ΔGD>ΔG4010NA>ΔG4020，且都小于HTPB-TDI 的解離自由能，表明防老劑可優(yōu)先與HTPB-TDI 中的活性自由基發(fā)生反應(yīng)，并減緩自由基鏈鎖反應(yīng)的進(jìn)行從而發(fā)揮防護(hù)作用，可得防護(hù)效果4020 最強(qiáng)，D 最弱，與取代基結(jié)構(gòu)差異角度分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

（2）通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得出，隨著溫度的升高三種防老劑在HTPB-TDI 中的擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大，表明溫度越高防老劑越容易發(fā)生遷移；由于防老劑的分子質(zhì)量及分子半徑越大其越不易發(fā)生遷移，在同一溫度下有DD>D4010NA>D4020；同時(shí)三種防老劑與HTPB-TDI的溶度參數(shù)絕對(duì)差值大小有ΔδD>Δδ4010NA>Δδ4020。表明防老劑4020最難發(fā)生遷移且與HTPB-TDI的相容性最好。

（3）通過(guò)蒙特卡洛模擬結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬可得，同一溫度下O2在不同丁羥聚氨酯-防老劑體系中的滲透系數(shù)大小順序?yàn)镻HTPB-TDI/D>PHTPB-TDI/4010NA>PHTPB-TDI/4020，并且隨著溫度的升高滲透系數(shù)先升高后趨于穩(wěn)定，表明4020的阻氧能力最強(qiáng)且低溫可以有效降低O2的滲透性。

綜上所述，三種防老劑的防護(hù)能力為4020>4010NA>D，且高溫會(huì)在一定程度上影響防老劑的防護(hù)效果。