趙君梅

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局七〇三隊(duì) 伊寧 835000）

0 前言

多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查是以基礎(chǔ)地質(zhì)資源潛力與生態(tài)環(huán)境等三大方面為主要目標(biāo)開(kāi)展的基礎(chǔ)性地質(zhì)調(diào)查工作，以采集和分析土壤樣品為主，為了能很好地反映出地球化學(xué)背景，其分析方法要求具有較低的檢出限及較高的準(zhǔn)確度和精密度，所以對(duì)分析方法的技術(shù)指標(biāo)及分析質(zhì)量監(jiān)控要求很?chē)?yán)。硒是一種人體和動(dòng)物必須的微量元素，但超過(guò)一定量又會(huì)對(duì)身體有害，故準(zhǔn)確測(cè)定硒含量具有重要意義。硒的測(cè)定方法有很多，可采用原子熒光法、原子吸收法、ICP-MS 法。原子熒光法測(cè)定硒具有靈敏度高，操作快速簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。在實(shí)際測(cè)試工作中，由于硒含量普遍低，往往會(huì)因各種因素的影響，使測(cè)定效果不理想。為得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，本文對(duì)影響多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硒測(cè)定的因素進(jìn)行了分析，總結(jié)了分析過(guò)程中需注意的各個(gè)細(xì)節(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

AFS-930 型原子熒光光譜儀（北京吉天儀器）；硒空心陰極燈（北京有色金屬總院）；控溫電熱板（DRJ）；BSA124S 型電子天平（賽多利斯，感量0.1mg）；高純級(jí)氬氣（氬質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.996%）；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸；高氯酸-氫氟酸-硝酸混合酸（1+5+10）。

硼氫化鉀（15g/l）-氫氧化鉀（5g/l）溶液：稱(chēng)取5g氫氧化鉀溶于250mL 燒杯中，用水溶解，再加入15g硼氫化鉀，加水?dāng)嚢枞芙夂?，用水稀釋?000mL，搖勻，用時(shí)現(xiàn)配；鐵鹽溶液（ρSe=10mg/mL）：稱(chēng)取24.36g三氯化鐵、于250mL燒杯中，加入40mL鹽酸，溶解后用水稀釋至500mL，搖勻，備用；硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液ρSe=100μg/mL：稱(chēng)取0.0500g優(yōu)級(jí)純硒粉置于100mL燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入20mL（1+1）硝酸，于低溫電熱板上加熱溶解。取下，加入3mL（1+1）硫酸，繼續(xù)加熱至冒煙，取下冷卻，用少量水吹吸表面皿和杯壁，再加熱至冒煙，取下冷卻，移入500mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。硒標(biāo)準(zhǔn)工作液ρSe=0.050μg/mL：由硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋配制，介質(zhì)（1+9）HCl。用時(shí)現(xiàn)配。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

于一組50mL容量瓶中，各加入20mL（1+1）的鹽酸，分別移取ρ（Se）=0.05μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL，加入5mL鐵鹽溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min。得到0.00ng/ml，0.50ng/ml、1.00ng/ml、2.00ng/ml、5.00ng/ml、10.00ng/ml 的硒標(biāo)準(zhǔn)系列，以硼氫化鉀溶液作還原劑，以鹽酸（1+9）作載流，在原子熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。

1.3 樣品的制備

試樣粒徑小于74μm，經(jīng)105℃條件下烘干2h 后密封于紙袋中。

1.4 分析步驟

稱(chēng)取0.2000g 試樣于50mL 聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，加入10mL 混合酸，在150℃電熱板上加熱分解，蒸至冒白煙取下，冷卻，低溫加入5mL鹽酸，用細(xì)口蒸餾水沿杯壁沖洗一圈，放入低溫電熱板上加熱5min 取下，移入盛有1mL 鐵鹽的10mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min 后測(cè)定。調(diào)節(jié)儀器各項(xiàng)參數(shù)使儀器達(dá)到最佳測(cè)量狀態(tài)，以硼氫化鉀溶液作還原劑，以鹽酸（1+9）作載流測(cè)定待測(cè)溶液。

1.5 質(zhì)量保證和控制

按5%試樣總數(shù)隨機(jī)抽取試樣進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r≧0.999，同時(shí)采用空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證等方法進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器最佳工作參數(shù)的選擇

按照儀器規(guī)定啟動(dòng)儀器，調(diào)節(jié)各項(xiàng)參數(shù)使儀器達(dá)到最佳測(cè)量狀態(tài)。通過(guò)多次試驗(yàn)，確定最佳儀器參數(shù)為負(fù)高壓270v；燈電流80mA；原子化器高度8mm;載氣流量400mL/min；屏蔽器流量800mL/min。

2.2 還原劑濃度的影響

硼氫化鉀濃度對(duì)測(cè)定靈敏度和熒光值有一定的影響，硒的熒光強(qiáng)度隨著硼氫化鉀濃度的增大而增大，但熒光強(qiáng)度開(kāi)始增高后來(lái)會(huì)降低，硼氫化鉀濃度為15-20g/L時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。原因可能是硼氫化鉀濃度低時(shí)產(chǎn)生氫氣少，還原能力不足，硼氫化鉀濃度高導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)于劇烈，產(chǎn)生過(guò)量氫氣，熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定。

2.3 環(huán)境的影響

因?qū)嶒?yàn)室大環(huán)境中常用到硫酸，而硫酸中含有硒，實(shí)驗(yàn)各個(gè)環(huán)節(jié)都有可能受到交叉污染，試驗(yàn)分別測(cè)定含有0.1%硫酸的空白和經(jīng)去硒處理的0.1%硫酸的空白，結(jié)果表明未經(jīng)去硒處理硫酸空白的測(cè)定結(jié)果明顯高于去硒處理硫酸的空白。故整個(gè)溶樣過(guò)程中應(yīng)盡量減少與環(huán)境中硫酸的接觸，避免因環(huán)境污染硒的測(cè)定。

2.4 溫度的影響

試樣溶解溫度及儀器室溫度的控制對(duì)測(cè)樣結(jié)果均有影響。試樣溶解溫度過(guò)高會(huì)使聚四氟乙烯坩堝底部變形，長(zhǎng)期使用影響使用壽命。溫度過(guò)低，試樣溶解時(shí)間長(zhǎng)，效率低，不利于大批樣檢測(cè)。溶樣過(guò)程中可根據(jù)樣品溶解情況調(diào)節(jié)溫度，開(kāi)始將溫度調(diào)高一些，溶液蒸至近冒煙時(shí)將溫度調(diào)低，再蒸至冒大煙取下。外界環(huán)境溫度變化較大時(shí)對(duì)原子熒光分光光度度計(jì)也有較大的影響，儀器需要溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)與標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)液溫度一致，故需保證儀器室有恒定的溫度，一般溫度保持在25℃，室內(nèi)溫度過(guò)高或過(guò)低，測(cè)定結(jié)果會(huì)出現(xiàn)一定的偏差。

2.5 精密度與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度和精密度用分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 水系沉積物系列）的方法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)12 個(gè)GBW水系沉積物系列的每一個(gè)樣品進(jìn)行12次測(cè)試，測(cè)量值與推薦值吻合，測(cè)量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對(duì)數(shù)誤差（△LogC）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均符合DZ/T0258-2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1：250000）》要求。

3 注意事項(xiàng)

（1）高氯酸、硝酸、氫氟酸是強(qiáng)氧化性和高腐蝕性液體，注意安全防護(hù)措施。

（2）因硒具有揮發(fā)性，樣品加熱分解至冒煙必須取下，否則蒸干會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。

（3）待測(cè)液測(cè)定前與標(biāo)準(zhǔn)液在儀器室恒溫半小時(shí)以上，確保溫度恒定。

（4）如果樣品中硒濃度很高，應(yīng)進(jìn)行逐級(jí)稀釋?zhuān)♂尯蟮臐舛葢?yīng)至少為10倍方法檢出限。

（5）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液應(yīng)在有效期內(nèi)使用，超過(guò)有效期應(yīng)重新配置。

（6）因硫酸中常含有硒，測(cè)定過(guò)程中應(yīng)盡量減少使用盛過(guò)硫酸的器皿，配置標(biāo)準(zhǔn)溶液用硫酸必須經(jīng)過(guò)去硒處理，也可用高氯酸代替。去硒處理方法為：取200mL 硫酸于500mL 燒杯中，加入1g 溴化鈉，于高溫電熱板上加熱冒煙直到硫酸變?yōu)闊o(wú)色，冷卻后再加入1g 溴化鈉重復(fù)處理一次，取下冷卻，移入玻璃瓶中。

4 結(jié)論

本文對(duì)氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣中硒量過(guò)程中的儀器參數(shù)選擇、還原劑濃度、環(huán)境、溫度、精密度準(zhǔn)確度等影響測(cè)定結(jié)果的因素進(jìn)行了分析，總結(jié)了測(cè)硒的分析過(guò)程中遇到的各種問(wèn)題及需注意的各個(gè)細(xì)節(jié)，盡可能將產(chǎn)生的誤差降至最低，保證測(cè)量結(jié)果滿意。