王莉佳，楊毅青，馬增輝，王 祺

（山西省食品藥品檢驗(yàn)所，山西太原 030031）

農(nóng)藥是一類特殊的化學(xué)品，它能防治農(nóng)林病蟲害，也會對人畜產(chǎn)生危害，給人類以及人類賴以生存的環(huán)境帶來危害[1]。近些年農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留安全問題已經(jīng)引起廣大消費(fèi)者的重視。因此，建立快速、高效、準(zhǔn)確的檢測方法，對農(nóng)產(chǎn)品的市場監(jiān)管具有重要意義[2]。

QuEChERS法是近年來國際上發(fā)展起來的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的簡單直接的樣品制備技術(shù)，是一種符合“綠色化學(xué)”理念的樣品前處理方法[3]。原理與高效液相色譜（HPLC）和固相萃?。⊿PE）相似，都是利用吸附劑填料與基質(zhì)中的雜質(zhì)相互作用，吸附雜質(zhì)從而達(dá)到除雜凈化的目的[4]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）因具有較高的分離效能和鑒定化合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢已被廣泛應(yīng)用于測定食用農(nóng)產(chǎn)品中多種農(nóng)藥殘留及衍生物[5]。QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法結(jié)合二者的優(yōu)勢，能更快速、高效、準(zhǔn)確地達(dá)到檢測的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

（1）試驗(yàn)樣品：番茄（購自某超市）；硫線磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈標(biāo)準(zhǔn)品（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，濃度均為100 μg/mL），環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)品（Dr.Ehrenstorfer GmbH，含量98.5%）；甲苯（科密歐，色譜純）；乙腈、正己烷（Fisher，色譜純）；QuEChERS試劑包（采購自供應(yīng)商）；實(shí)驗(yàn)室一級超純水。

（2）備注：QuEChERS試劑包成分：4 g硫酸鎂，1 g氯化鈉，1 g二水檸檬酸鈉，0.5 g檸檬酸二鈉鹽倍半水合物。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津GCMSQP2010Ultra）：帶有電子轟擊源（EI）；電子天平（OHAUS CP213）；旋渦混合器（IKA MS3）；離心機(jī)（中佳HC-3018）；氮吹儀（天津奧特賽恩斯MTN-2800D）；粉碎機(jī)（德國萊馳）。

1.3 試樣制備及凈化、提取

1.3.1 樣品制備

將番茄、黃瓜、茄子切成小塊，以10 000 r/min粉碎2 min，充分混勻后分裝于潔凈容器中，-18 ℃以下冷凍保存，備用。

1.3.2 樣品提取、凈化

稱取10 g樣品于50 mL離心管中，加入5 mL純化水振搖1 min。加入15 mL乙腈漩渦混合1 min，待凈化。加入QuEChERS試劑強(qiáng)力振搖或者漩渦混合1 min，4 500 r/min離心10 min，取全部上清液40 ℃下氮?dú)饩徛抵两桑尤?00 μL濃度為20 μg/mL的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)，定容至1 mL，過0.22 μm有機(jī)濾膜后上機(jī)檢測。用陰性樣品，不加入內(nèi)標(biāo)，按上述步驟制備空白樣品基質(zhì)提取液。

1.3.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別吸取1.0 mL濃度均為100 μg/mL的硫線磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈各標(biāo)準(zhǔn)品，用甲苯定容至10 mL，得濃度為100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，4 ℃保存。

（1）內(nèi)標(biāo)溶液配制：準(zhǔn)確稱取環(huán)氧七氯10 mg，用甲苯溶解并定容至10 mL，得濃度為1 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，4 ℃保存。

內(nèi)標(biāo)使用溶液：吸取0.1 mL環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于10 mL容量瓶中，用甲苯溶解定容至刻度，混勻，得濃度為10 μg/mL的內(nèi)標(biāo)使用溶液，臨用前配制。

（2）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制。基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)需要，將標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙腈稀釋成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別準(zhǔn)確移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用對應(yīng)的空白樣品基質(zhì)提取液配制成質(zhì)量濃度為0.1μg/mL、0.2 μg/mL、1.0 μg/mL的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

（3）列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。準(zhǔn)確量取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL于10 mL容量瓶中，每個容量瓶中加入2.0 mL濃度為10 μg/mL的環(huán)氧七氯（內(nèi)標(biāo)）后分別定容至10 mL，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 儀器條件

（1）氣相條件。色譜柱：Rtx-1701毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）； 柱 溫：40 ℃ 保 持1 min，以30 ℃/min升溫至130 ℃，然后以5 ℃/min升溫至250 ℃，再以10 ℃/min升溫至280 ℃，保持15 min。進(jìn)樣口溫度：290 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL；襯管：農(nóng)藥殘留專用惰性不分流襯管；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1.2 mL/min。

（2）質(zhì)譜條件。檢測器：MS，電子轟擊源；離子源溫度：230 ℃；掃描模式：選擇離子監(jiān)測模式SIM，各組分選擇檢測離子見表1。

表1 各組分選擇檢測離子

2 結(jié)果分析

2.1 定量計(jì)算

以各組分的定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值為縱坐標(biāo)（y），相應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，硫線磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈在0.1～1 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性方程、相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 各組分線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 方法回收率與重復(fù)性

取番茄陰性樣品，添加0.01 mg/kg、0.02 mg/kg、0.1 mg/kg 3個濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其余操作同上述供試品溶液制備，每個濃度平行測定6次，計(jì)算回收率和重現(xiàn)性（以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示），樣品中硫線磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈的平均回收率為83.5%～105.0%、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.1%～7.0%，具體結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，該方法回收率高、穩(wěn)定性好，適用于番茄中硫線磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈的測定。

表3 番茄加標(biāo)回收率及重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

2.3 實(shí)際樣品測定

采用該方法對市售番茄樣品10批次進(jìn)行測定。結(jié)果表明所有樣品均未檢出硫線磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈5種農(nóng)藥殘留。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用QuEChERS前處理技術(shù)結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測技術(shù)建立了蔬菜中硫線磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈5種農(nóng)藥殘留的快速分析方法，選用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)法，內(nèi)標(biāo)法定量，并用于實(shí)際樣品測定，并從線性范圍、精密度、回收率等方面進(jìn)行考察。表明該方法數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好，能實(shí)現(xiàn)蔬菜中硫線磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈的快速、靈敏檢測，具有較高的實(shí)用價值。