馬明星，朱達(dá)川，王志新，李尚之，董 晨

(1.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007；2.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

金屬材料自青銅器時代至今一直在人類文明與社會發(fā)展中占據(jù)重要地位。隨著科學(xué)技術(shù)與工業(yè)應(yīng)用的快速發(fā)展，傳統(tǒng)金屬材料已難以滿足在高精尖領(lǐng)域或極端條件下產(chǎn)品制造的性能需求。2004年，Yeh[1]和Cantor[2]等分別獨立報道了一種有別于傳統(tǒng)金屬材料的新型合金并命名為高熵合金（high-entropy alloy，HEA）或多主元合金（multicomponent alloy）。該合金打破了傳統(tǒng)金屬材料通常以1種或2種元素作為基元的合金設(shè)計理念，以等摩爾比或近等摩爾比制備出具有簡單相結(jié)構(gòu)（如面心立方、體心立方、密排六方單相或多相等）且具有特殊優(yōu)異性能（如高硬高強、耐磨抗腐蝕、抗氧化、抗回火軟化等）的合金[3-5]，被認(rèn)為是下一代金屬材料發(fā)展的新方向[6-7]。

AlCoCrCuFeNi系列合金作為報道較早、且研究相對較為成熟的高熵合金體系[8-11]，其研究主要集中在合金元素的添加與置換、制備工藝與性能優(yōu)化、強化機理與影響機制、對比性研究與工程應(yīng)用等方面，為其他體系高熵合金理論研究與應(yīng)用提供了重要支撐。雖然高熵合金體系隨著研究的不斷深入得到了較大的拓展與豐富，但關(guān)于CoCrCuFeMn高熵合金的報道仍然相對較少。Oh等[4]采用真空熔煉法制備出具有2種面心立方（face center cubic，F(xiàn)CC）相與少量σ相結(jié)構(gòu)的CoCrCuFeMn合金，并指出該合金基體中析出的其他固溶體相或金屬間化合物相對其變形與強化機制有很大影響，并進(jìn)一步研究了Ni取代Mn或Co后合金中依然存在的相分離現(xiàn)象，有望以此合金為基體開展高熵合金基復(fù)合材料研究。Derimow等[5]報道了CoCrCuFeMn合金凝固過程中初次析出相P-L1的混合焓不僅較該合金的標(biāo)準(zhǔn)值4.2 kJ/mol低0.3 kJ/mol，同時P-L1相較等摩爾比的CoCrCuFeMn合金也更加穩(wěn)定。Zhao等[6]采用機械合金化方法制備出Ni添加的CoxCrCuFeMnNi合金，當(dāng)x=0.5時，合金為2種FCC相；當(dāng)x≥1時，合金為單一FCC相，但經(jīng)700～900 ℃退火后，轉(zhuǎn)變?yōu)?種FCC相。Shim等[7]采用Ni取代Cr制備出CoCuFeMnNi和CoCu1.71FeMnNi合金，通過壓縮變形研究其調(diào)制結(jié)構(gòu)的力學(xué)與納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并說明該合金中存在納米尺度的相分離現(xiàn)象。然而，目前還未見到關(guān)于Zr元素對CoCrCuFeMn高熵合金組織結(jié)構(gòu)與性能影響的報道。作者采用真空熔煉法制備出CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr多主元高熵合金，研究與探討了Zr元素添加前后對其物相組織、形貌結(jié)構(gòu)和摩擦磨損性能的影響，有助于豐富和完善相應(yīng)的高熵合金理論體系，為該合金的后續(xù)研究提供參考。

1 實驗方法

CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金所用原料為純度高于99.5%的200目的Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Zr金屬粉末。按照等摩爾比稱取上述合金粉末，經(jīng)混料、生坯溫壓后，置于WK型非自耗電弧熔煉爐內(nèi)，在純氬氣環(huán)境保護(hù)下熔煉。為保證合金錠成分均勻反復(fù)熔煉多次。采用DK7716型電火花線切割機將鑄錠切成10 mm×10 mm×5 mm塊狀試樣。摩擦磨損實驗在MMS-2A型微機控制的摩擦磨損試驗機上進(jìn)行，采用環(huán)-塊接觸式單向滑動摩擦，對偶件為GCr15，實驗參數(shù)設(shè)置為：載荷120 N，加載時間10 min，轉(zhuǎn)速200 r/min。

采用日本理學(xué)Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對合金樣品進(jìn)行物相分析；利用日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和能譜分析儀（energy dispersive spectrometer，EDS）以及蔡司DMM-150C型光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）對試樣進(jìn)行顯微組織分析；使用HXD-1000型顯微硬度計測量試樣的硬度。上述測試均在室溫下進(jìn)行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金的X射線衍射圖譜。

圖1 CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of CoCrCuFeMn and CoCrCuFeMnZr alloys

由圖1（a）可知，CoCrCuFeMn合金是由2種面心立方（FCC1和FCC2）相構(gòu)成的雙相組織，其X射線衍射峰形與角度分布分別與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片Cu（JCPDS 04-0836）和Fe（JCPDS 52-0513）的衍射數(shù)據(jù)基本吻合，但2種相衍射峰的測試值均向小角度方向分別偏移了0.097°和0.618°（以每種相所對應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片數(shù)據(jù)的最強峰角度為基準(zhǔn)），其衍射峰從小到大所對應(yīng)的晶面依次均為（111）、（200）、（220）。由圖1（b）可知，CoCrCuFeMnZr合金是由2種密排六方（hexagonal close-packed，HCP）相（HCP1和HCP2）構(gòu)成的雙相組織，其X射線衍射峰形與角度分布分別與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片CrFe3Zr2（JCPDS 54-0367）和Fe（JCPDS 34-0529）的衍射數(shù)據(jù)相似，但2種密排六方相的最強衍射峰角度均向大角度方向偏移了0.141°和0.184°，這2種相衍射峰所對應(yīng)晶面從小到大依次分別為（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）、（202）、（104）、（105）、（300）、（213）、（302）、（205）、（106）、（214）、（220）、（215）、（206）和（100）、（002）、（101）、（102）、（110）。根據(jù)布拉格方程：

式中，d為晶面間距，θ為衍射角，λ為波長?？芍珻oCrCuFeMn合金中2種FCC相的衍射峰角度之所以向小角度方向偏移，主要是因為有較大原子半徑的合金元素進(jìn)入點陣結(jié)構(gòu)后，引起晶格膨脹和d值的增大所致。表1為CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金元素的特征參數(shù)。通過對圖1中XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行晶胞精修可得，CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金相的空間群、點陣常數(shù)、晶胞體積和密度結(jié)果見表2。從表2可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片的FCC-Cu和FCC-Fe衍射數(shù)據(jù)相比，CoCrCuFeMn合金中2種FCC相的點陣常數(shù)和晶胞體積都相應(yīng)增大，這主要是因為：

表1 合金元素的特征參數(shù)Tab. 1 Characteristic parameters of alloying elements

表2 CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金相的空間群、點陣常數(shù)、晶胞體積和密度Tab. 2 Space group, lattice constant, cell volume and density of CoCrCuFeMn and CoCrCuFeMnZr alloy phases

1）元素種類多，協(xié)同擴散相對困難。高熵合金中由于合金元素種類多，因不同元素間的親和力和混合焓不同，再加上能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏的相互作用，導(dǎo)致熔體中所形成的原子團(tuán)簇尺寸和合金元素濃度均不同；隨著熔體溫度的降低，原子團(tuán)簇的數(shù)量和尺寸都在顯著增加，甚至出現(xiàn)中程序結(jié)構(gòu)的大尺寸原子團(tuán)簇[12-13]。當(dāng)熔體中析出固相晶核開始長大，即固液界面向液相一側(cè)推進(jìn)時，其結(jié)構(gòu)不僅取決于晶體生長時的熱力學(xué)條件（如熔融熵）、晶面取向（如密排面）等，同時還受固液界面前沿溶質(zhì)再分配引起的合金元素濃度變化的影響；又因為熔體中原子團(tuán)簇和凝固后晶體中的原子排列與成分等不盡相同，必然需要不同合金元素間的協(xié)同擴散以促進(jìn)固相晶核的進(jìn)一步長大；但因凝固界面區(qū)域溫度較合金熔體其他區(qū)域溫度低，使擴散速率降低，難以在較短時間內(nèi)，較大范圍地從距固液界面較遠(yuǎn)處通過擴散來滿足不同晶坯形核與長大的合金元素需求，從而造成協(xié)同擴散相對困難，引起固相晶核內(nèi)部畸變較大和晶界處錯配度較高，進(jìn)而導(dǎo)致晶核點陣常數(shù)和晶胞體積的增大。

2）合金元素間原子半徑差大。由Hume-Ruthery規(guī)則可知，原子半徑差δ可表達(dá)為[14]：

式中，n為組元數(shù)，ci為組元i的原子百分比，ri為組元i的原子半徑，為各組元的平均原子半徑。表3中合金元素間的原子半徑差是根據(jù)式（2）與（3）和表1中數(shù)據(jù)計算得來的，表4中合金元素間的混合焓來自文獻(xiàn)報道[15]。不同元素間原子半徑不一致，在通過取代方式占據(jù)相應(yīng)的點陣格位時必然會引起晶胞畸變和點陣錯配概率顯著增大；同時，與Cu和Fe相比，CoCrCuFeMn合金中只有Cr的原子半徑與Cu相等，略大于Fe，而Co和Mn的原子半徑均小于Cu和Fe，且原子半徑差相對較大，故而易于引起固相晶核點陣常數(shù)和晶胞體積的增大。

表3 合金元素之間的原子半徑差Tab. 3 Atomic radius difference between the various alloy elements%

表4 合金元素之間的混合焓Tab. 4 Mixed enthalpy between the various alloy elements kJ/mol

3）過冷度大且高溫停留時間短，熔體中析出大量固相晶核并快速生長，在枝晶區(qū)域易于產(chǎn)生“溶質(zhì)捕獲”現(xiàn)象，進(jìn)而加劇合金相的晶胞畸變。

4）合金中存在較大的殘余應(yīng)力。由于電弧熔煉合金的冷卻速度快，使部分溶質(zhì)原子易于被固相樹枝晶枝杈封閉形成隔離的小“熔池”，由于兩相間的膨脹收縮系數(shù)不一致，易于使合金內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力。從表2還可以看出，與HCP-CrFe3Zr2和HCP-Fe衍射數(shù)據(jù)相比，CoCrCuFeMnZr中2種密排六方相的點陣常數(shù)和晶胞體積均顯著減小，必然會引起晶面間距d的降低；根據(jù)布拉格方程可知，合金相的衍射峰將向大角度方向偏移[16-17]。

此外，添加Zr元素后，CoCrCuFeMnZr合金的物相結(jié)構(gòu)由未添加Zr元素的FCC雙相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP雙相結(jié)構(gòu)。未添加Zr元素合金形成FCC雙相結(jié)構(gòu)的機理已有文獻(xiàn)報道[8,18]。添加Zr元素后，合金形成HCP雙相結(jié)構(gòu)主要是因為Zr與Cr的熔點遠(yuǎn)高于其他合金元素，且二者之間的熔點極為接近，從合金熔體中析出富Zr與富Cr固相晶坯時的溫度與時間也幾乎一致；與Cr元素相比，Zr元素與其他合金元素間均具有最大負(fù)的混合焓，在析出Zr元素之前，其周圍已形成緊密堆積的原子團(tuán)簇，甚至出現(xiàn)中程序結(jié)構(gòu)的大尺寸團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[13]，可顯著降低富Zr晶坯形核與長大的阻力和所需要合金元素的擴散時間與距離，利于其快速形核與長大；同時，又因為Zr具有最大的原子半徑，易于形成較大尺寸的“凹”型粗糙固液界面[19]，其他合金元素原子彈性撞擊其固液界面時易于被接納形成穩(wěn)定的鍵合使其進(jìn)一步長大。此外，根據(jù)“邊-邊匹配”晶體學(xué)模型中的HCP/FCC體系位向關(guān)系可知[20]，原子匹配方向上可能存在直線型和“之”字型2種原子排列方式，為了降低界面能與點陣畸變，增加界面原子匹配，通常同種類型的原子排列方式易于匹配。HCP結(jié)構(gòu)有〈110〉H、〈100〉H和〈113〉H3個可能的密排方向，第1種為直線型原子排列，另外2種均為“之”字型原子排列；FCC結(jié)構(gòu)有〈110〉F、〈100〉F、〈112〉F、〈111〉F、〈120〉F、〈113〉F6個可能的密排和近似密排方向，前4種為直線型原子排列，后2種因形成“之”字型的原子不在直線方向同側(cè)，既不滿足“之”字型原子排列，也不滿足直線型原子排列。添加Zr元素后，所有合金元素間的原子半徑差由添加前的不超過1.19%，變成了所有合金元素與Zr的原子半徑差均不小于11.11%。以直線型原子排列為主的FCC結(jié)構(gòu)因原子半徑差異較大難以形成同種直線型原子排列的匹配位向關(guān)系；而以“之”字型為主的HCP結(jié)構(gòu)在富含大原子半徑Zr元素的“凹”型粗糙固液界面處更易接納來自熔體內(nèi)部其他合金元素的原子，進(jìn)而形成以HCP結(jié)構(gòu)為主的富Zr領(lǐng)先相。隨著溫度的進(jìn)一步降低，合金熔體中的Fe、Co、Mn、Cu先后依附于領(lǐng)先相的固相界面襯底析出，以利于降低固相析出與長大的阻力；又因為Fe、Co、Mn、Cu與Zr元素間均具有相應(yīng)的最大負(fù)混合焓，且原子半徑與先析出的Cr相當(dāng)，易于進(jìn)入較大原子半徑富Zr領(lǐng)先相的“凹”型粗糙固液界面，使其進(jìn)一步長大。

2.2 形貌分析

圖2和3分別為CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金的金相與掃描電鏡照片。

圖2 CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金的金相照片F(xiàn)ig. 2 Metallographes of CoCrCuFeMn and CoCrCuFeMnZr alloys

結(jié)合圖1合金兩相的衍射峰強度與面積和圖2與3中枝晶（DR）與晶間（ID）的區(qū)域面積可知：CoCrCuFeMn合金由FCC1相的枝晶區(qū)域和FCC2相的晶間區(qū)域構(gòu)成；CoCrCuFeMnZr合金由HCP1相的枝晶區(qū)域和HCP2相的晶間區(qū)域構(gòu)成；2種合金均為典型的樹枝晶結(jié)構(gòu)。

表5為CoCrCuFeMn與CoCrCuFeMnZr合金能譜分析結(jié)果與偏析系數(shù)，偏析系數(shù)K計算公式[8]如下：

圖3 CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of CoCrCuFeMn and CoCrCuFeMnZr alloys

式中，CID為晶間區(qū)域元素濃度，CDR為枝晶區(qū)域元素濃度。由表5可知：2種合金的枝晶區(qū)域均富含Co、Cr、Fe元素，晶間區(qū)域均富含Cu、Mn元素；添加Zr后，雖然Zr主要分布在枝晶區(qū)域，但使合金中所有元素的偏析程度均有所下降。Cu元素在晶間區(qū)域富集的原因在于：1）Cu與除Zr外的所有合金元素均具有相應(yīng)最大的正混合焓（表4），不利于Cu在合金熔體中與其他元素形成緊密的大尺寸的原子團(tuán)簇，易于被排擠到較遠(yuǎn)的邊緣區(qū)域。2）Cu的熔點在所有合金元素中最低（表1），即大量析出時處于凝固后期，難以用較大的擴散速率快速擴散至枝晶區(qū)域形核并長大，因此易于在晶間區(qū)域析出。3）Cu的電負(fù)性最大，且其原子半徑僅次于最大的Zr元素（表1），同時因析出溫度低使其所具有的從合金熔體中彈性撞擊固液界面的能量也相對較低，增大了Cu進(jìn)入固液界面固相一側(cè)形核與長大的阻力。Mn元素在枝晶與晶間區(qū)域的偏析系數(shù)最小，主要是因為：Mn僅與Co和Zr具有負(fù)的混合焓，在合金熔體中不利于與其他合金元素形成緊密穩(wěn)定的原子團(tuán)簇；同時Mn的熔點只高于Cu，在較低溫度下大量析出時，合金熔體中領(lǐng)先相的固相含量相對較高且尺寸較大，使合金黏度增高，不利于Mn的長程擴散和進(jìn)入領(lǐng)先相的點陣格位，增大了進(jìn)入枝晶區(qū)域的阻力，故而易于在晶間區(qū)域富集。但Mn與Cu之間具有較大的正混合焓且其之間具有除Zr外的最大電負(fù)性差，又因Mn析出形核所需要的過冷度遠(yuǎn)低于其與Cu熔點間的溫度差，易于在較大驅(qū)動力下以領(lǐng)先相表面為襯底進(jìn)行非均勻形核與長大，進(jìn)而不利于Mn在低熔點Cu富集的晶間區(qū)域大量聚集，從而使其偏析系數(shù)在所有合金元素中最小。

表5 CoCrCuFeMn與CoCrCuFeMnZr合金EDS分析結(jié)果與偏析系數(shù)Tab. 5 EDS analysis results and segregation coefficient of CoCrCuFeMn and CoCrCuFeMnZr alloys

此外，由圖2、3和表5可知，添加Zr元素后，合金枝晶區(qū)域面積顯著增大，晶間區(qū)域由粗大棒狀變?yōu)榧?xì)小顆粒狀，組織結(jié)構(gòu)明顯細(xì)化，且使其他合金元素的偏析系數(shù)降低。這是因為Zr具有最大的原子半徑和與其他元素間最大的負(fù)混合焓，在合金熔體中易于形成較大尺寸的原子團(tuán)簇；又因其析出溫度高，擴散速率較大，易于以大尺寸的原子團(tuán)簇為中心快速形核與長大，降低了領(lǐng)先相析出與長大的阻力；與未添加Zr元素的合金相比，在同樣的溫度下，領(lǐng)先相固相晶坯數(shù)量相對更多、尺寸更大，可為后析出相提供更多的非均勻形核襯底，進(jìn)而利于合金枝晶區(qū)域的快速長大，使得晶間區(qū)域面積顯著降低。

2.3 硬度與磨損性能

圖4為CoCrCuFeMn與CoCrCuFeMnZr合金摩擦因數(shù)與時間的關(guān)系，其摩擦因數(shù)和質(zhì)量損失率分別為0.57、4.14%和0.47、0.49%，顯微硬度分別為219.6和983.5 HV。從圖4可以看出，這2種合金的摩擦因數(shù)都隨著摩擦?xí)r間的增加呈現(xiàn)先增大后降低再穩(wěn)定的變化趨勢，這與摩擦副與合金樣品表面的接觸面積、粗糙度、表面狀態(tài)、摩擦阻力等因素有關(guān)[8,21]。添加Zr元素后，CoCrCuFeMnZr合金硬度和耐磨性能大幅提高，主要是因為Zr元素的添加使合金的組織結(jié)構(gòu)顯著細(xì)化，且與其他元素原子半徑差較大，使晶粒尺寸減小的同時還增加了合金內(nèi)部缺陷（如位錯）的數(shù)量，使晶粒內(nèi)位錯塞集群的長度減小，細(xì)晶強化和固溶強化作用使其硬度和耐磨性能顯著提高；同時，Zr元素的添加使合金由原來相對較弱的FCC相全部轉(zhuǎn)化為高強度的HCP相[8,22]，也促使CoCrCuFeMnZr合金硬度和耐磨性能顯著提高。

圖4 CoCrCuFeMn與CoCrCuFeMnZr合金摩擦因數(shù)與時間的關(guān)系Fig. 4 Relationship between friction coefficient and time of CoCrCuFeMn and CoCrCuFeMnZr alloys

3 結(jié) 論

1）CoCrCuFeMn高熵合金是由FCC1和FCC2雙相構(gòu)成，2種相的空間群均為Fm-3m（225），其點陣常數(shù)、晶胞體積和密度分別為0.362 19 nm、0.047 51 nm3、8.882 9 g/cm3和0.370 70 nm、0.050 94 nm3、7.281 5 g/cm3。CoCrCuFeMnZr合金是由HCP1和HCP2雙相構(gòu)成，2種相的空間群均為P63/mmc（194），其點陣常數(shù)、晶胞體積和密度分別為a=0.497 68 nm、c=0.814 76 nm、0.174 77 nm3、7.638 1 g/cm3和a=0.244 12 nm、c=0.391 59 nm、0.020 21 nm3、9.176 7 g/cm3。

2）CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金由FCC1相的枝晶區(qū)域、FCC2相的晶間區(qū)域構(gòu)成，CoCrCuFeMnZr合金由HCP1相的枝晶區(qū)域、HCP2相的晶間區(qū)域構(gòu)成。Cu在晶間區(qū)域富集，Mn的偏析系數(shù)最小；Zr主要分布在枝晶區(qū)域，并使所有元素的偏析程度均有所下降。

3）CoCrCuFeMn和CoCrCuFeMnZr合金的摩擦因數(shù)、質(zhì)量損失率、顯微硬度分別為0.57、4.14%、219.6 HV和0.47、0.49%、983.5HV。Zr使合金硬度和耐磨性能大幅提高是因為Zr元素的添加使合金組織結(jié)構(gòu)顯著細(xì)化，內(nèi)部缺陷數(shù)量大幅增加和產(chǎn)生高強相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所致。