常 婷

（陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所有限公司，陜西 西安 710054）

銀、硼、錫等礦物質(zhì)元素是目前地球化學(xué)以及多目標(biāo)的地球化學(xué)在勘查過(guò)程之中必須進(jìn)行檢測(cè)的元素，因此關(guān)于其測(cè)量方法則是針對(duì)地球上的化學(xué)元素目前所配套的分析方案中不可缺失的手段之一，其主要方法為運(yùn)用交流電弧發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的測(cè)量方法。而由于隨著礦物地質(zhì)等其他客觀情況的不同，在進(jìn)行礦物樣品測(cè)量的過(guò)程中也會(huì)有許多的難點(diǎn)。本文就針對(duì)交流電弧發(fā)射光譜中的干擾因素進(jìn)行了初步的研究和探討。

1 當(dāng)前我國(guó)的礦產(chǎn)元素測(cè)定情況

在目前我國(guó)對(duì)地球化學(xué)進(jìn)行分析的相關(guān)領(lǐng)域，在七十六個(gè)地球化學(xué)填圖元素中，一大部分都是通過(guò)運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)或發(fā)射光譜、X射線(xiàn)熒光光譜等相對(duì)大型化的分析儀器進(jìn)行測(cè)定，但是目前該類(lèi)儀器大部分是用于進(jìn)行除銀、硼、錫以外的其他元素的測(cè)定。在之前也有對(duì)于發(fā)射光譜法進(jìn)行對(duì)于銀、硼、錫等元素進(jìn)行測(cè)定的研究，但是其進(jìn)行研究的對(duì)象大多為較為簡(jiǎn)單的基本非地質(zhì)樣品，大多運(yùn)用的是直流電弧測(cè)定相關(guān)在工業(yè)上所運(yùn)用的合金或固體化合物等。往往采用的是手動(dòng)等傳統(tǒng)的混勻方法，譯譜方法也是較為復(fù)雜的相板譯譜等，使得分析效率極低。

隨著目前實(shí)驗(yàn)儀器的高速發(fā)展，越來(lái)越多的元素測(cè)量工作者選擇采用電弧直讀技術(shù)，該技術(shù)在一般的普通巖石及土壤的樣品測(cè)定中具有一定的可行性和實(shí)用性，但對(duì)于基體復(fù)雜的礦物元素使用效果較差。因此目前對(duì)土壤樣品的檢測(cè)大多采用交流電弧發(fā)射光譜法，相對(duì)比傳統(tǒng)的發(fā)射光譜儀有著流程短、效率高的優(yōu)勢(shì)，使得針對(duì)元素的分析效率得到大大地提升。基于此情況，目前建立了交流電弧發(fā)射光譜法進(jìn)行相關(guān)元素的測(cè)定。

交流電弧發(fā)射光譜法進(jìn)行相關(guān)復(fù)雜條件下的元素測(cè)定具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量范圍較廣且精度高、準(zhǔn)確度好的優(yōu)點(diǎn)。

2 交流電弧發(fā)射光譜中的相關(guān)干擾因素

發(fā)射光譜從攝譜法，到多道直讀式以及單道掃描式，到目前較為廣泛的全譜直讀式。而目前隨著發(fā)射光譜應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)180nm～780nm之間的譜線(xiàn)情況相當(dāng)豐富，甚至可以到幾萬(wàn)條的水平，這對(duì)目前的檢測(cè)儀器來(lái)講又產(chǎn)生了極大的難題。由于在發(fā)射光譜中的譜線(xiàn)具有一定的實(shí)際寬度，從而導(dǎo)致相鄰的幾條譜線(xiàn)發(fā)生重疊；而某些元素在受到激發(fā)后會(huì)發(fā)出帶狀光譜，而帶狀光譜在發(fā)生重疊時(shí)會(huì)對(duì)其周?chē)莫?dú)立譜線(xiàn)造成嚴(yán)重的背景干擾，從而對(duì)實(shí)際的檢測(cè)造成了極大的難題。為解決該類(lèi)問(wèn)題，一種方法是使用分辨率更高的光學(xué)儀器，另一種則是利用譜線(xiàn)分析算法，校正其譜線(xiàn)干擾。

光譜干擾中最重要的因素之一就是譜線(xiàn)重疊的干擾。當(dāng)在光譜中出現(xiàn)兩條及以上的譜線(xiàn)之間的波長(zhǎng)間隔小于其半高寬度的時(shí)候，就會(huì)出現(xiàn)譜線(xiàn)重疊干擾。通過(guò)瑞利準(zhǔn)則可以得出，當(dāng)兩條譜線(xiàn)在重疊部分的波長(zhǎng)間隔小于半高寬度時(shí)，重疊部分過(guò)多，所使用的光電探測(cè)儀器不能很好的識(shí)別出兩個(gè)波峰的位置，其記錄的只是兩個(gè)波峰的混合譜線(xiàn)。在對(duì)待測(cè)樣品的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算時(shí)，在出現(xiàn)了該類(lèi)譜線(xiàn)干擾的情況下，使得部分不夠準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)加入到了具體計(jì)算之中，使得結(jié)果出現(xiàn)偏差。

在光譜干擾中的另一重要因素就是出現(xiàn)了連續(xù)背景的光譜干擾。在待測(cè)樣品中，基體的存在可能會(huì)出現(xiàn)背景干擾，在富線(xiàn)基體光譜中這一點(diǎn)尤為突出，是最主要的光譜干擾因素來(lái)源。例如在針對(duì)過(guò)渡元素和稀土元素進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其具有較為復(fù)雜的基體和共存物。除此以外，在出現(xiàn)復(fù)合輻射、穩(wěn)定分子帶狀輻射以及韌致輻射等等，這些情況也會(huì)出現(xiàn)連續(xù)背景的干擾。而進(jìn)行檢測(cè)的儀器若在硬件配置上無(wú)法使得背景的能量降低或減小其噪聲，而與此同時(shí)的軟件算法中不存在校正等的相關(guān)功能，從而使得待測(cè)元素的存在變得模糊不清。

雜散光干擾是交流電弧發(fā)射光譜的對(duì)應(yīng)干擾元素中的另一大元素。如果在相關(guān)光學(xué)儀器出現(xiàn)了設(shè)計(jì)或安裝問(wèn)題時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致光學(xué)系統(tǒng)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的微變，而這種微變將會(huì)導(dǎo)致一系列問(wèn)題的出現(xiàn)。如果在相關(guān)的光學(xué)設(shè)備仿真設(shè)計(jì)中缺乏對(duì)雜散光干擾的影響分析，那么在進(jìn)行相關(guān)設(shè)備調(diào)試時(shí)，就會(huì)承受由于出現(xiàn)過(guò)多雜散光而造成的工作問(wèn)題。而且，在外界光源強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí)，雜散光也會(huì)對(duì)應(yīng)發(fā)生相應(yīng)的強(qiáng)弱變化。如果在整個(gè)光學(xué)系統(tǒng)沒(méi)有考慮到消除熱效應(yīng)的影響，則會(huì)造成系統(tǒng)中的機(jī)械結(jié)構(gòu)部分受到溫度變化帶來(lái)細(xì)微形變，使得整個(gè)光譜發(fā)生不該出現(xiàn)的漂移等情況。這時(shí)就應(yīng)當(dāng)使得相關(guān)的光學(xué)儀器設(shè)備提高檢測(cè)精準(zhǔn)度，達(dá)到比之前更低的檢出限，使得其的穩(wěn)定性得到真正的提高。

針對(duì)儀器的性能，不斷提高檢測(cè)的精確靈敏度，實(shí)現(xiàn)更低的檢出限，一直是目前為減少交流電弧發(fā)射光譜的干擾因素所追求的終極目標(biāo)。各種干擾因素使得原本清晰可辨的譜線(xiàn)變得模糊重疊從而導(dǎo)致難以分辨，或者出現(xiàn)數(shù)據(jù)錯(cuò)誤。因此通過(guò)對(duì)儀器的改進(jìn)能夠部分消弱干擾因素的作用，但干擾仍會(huì)一直存在，尤其是在譜線(xiàn)的重疊和漂移方面尤為突出。因此在減弱交流電弧發(fā)射光譜的干擾因素影響的同時(shí)，也要采取相應(yīng)的計(jì)算校正方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行合理校正。

3 交流電弧發(fā)射光譜的光譜干擾來(lái)源

光譜干擾是通過(guò)區(qū)分干擾信號(hào)和分析物信號(hào)而引起的，這是由于許多干擾因素的共同作用。主要因素有：譜線(xiàn)尾部的疊加、某些元素的發(fā)射譜帶、譜線(xiàn)的特殊性及其本身的侵蝕、譜線(xiàn)的均勻或非均勻漫射光、噪聲等，譜線(xiàn)漂移等。在分光計(jì)分析線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，探測(cè)器測(cè)得的信號(hào)，除分析對(duì)應(yīng)的元素所產(chǎn)生的凈信號(hào)之外，還受到其他光譜成分的干擾。

3.1 譜線(xiàn)展寬

譜線(xiàn)的理想狀態(tài)是一條寬度窄到可以忽略的線(xiàn)，由于每一條譜線(xiàn)都是離散的、不確定的，因此在理想情況下識(shí)別多元素時(shí)不必考慮譜線(xiàn)之間的重疊干擾，但事實(shí)并非如此。發(fā)射光譜線(xiàn)不是沒(méi)有寬度的線(xiàn)，而是具有一定寬度的曲線(xiàn)，與波長(zhǎng)和強(qiáng)度坐標(biāo)下的相關(guān)線(xiàn)性函數(shù)一致，波長(zhǎng)相對(duì)較近的光譜線(xiàn)，重疊或部分重疊，重疊或拖尾現(xiàn)象可以用譜線(xiàn)的加寬來(lái)解釋。這是造成重疊干擾的主要原因：譜線(xiàn)的加寬，超精細(xì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)和核同位素效應(yīng)，譜線(xiàn)多普勒展寬和譜線(xiàn)碰撞展寬。

3.1.1 譜線(xiàn)的自然展寬

原子能級(jí)衰變能夠使得譜線(xiàn)發(fā)生自然展寬，按照理論上來(lái)講，并不存在嚴(yán)格的單色線(xiàn)狀光譜的對(duì)應(yīng)譜線(xiàn)，譜線(xiàn)一般存在10-6至10-5納米級(jí)的寬度，以及其的輪廓。

3.1.2 超精細(xì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)

超精細(xì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)則是由于原子具有原子核效應(yīng)，原子核由于其存在自身的質(zhì)量以及其自旋方向不同，從而使得原子能級(jí)將出現(xiàn)超精細(xì)的分裂。此外，同位素效應(yīng)也可能導(dǎo)致光譜分支的分裂，導(dǎo)致微小的波長(zhǎng)偏移。

3.1.3 譜線(xiàn)的多普勒展寬

多普勒擴(kuò)展了光譜線(xiàn)，稱(chēng)為譜線(xiàn)的多普勒展寬或熱展寬。這是由于在發(fā)射過(guò)程中原子在探測(cè)器前后方向的偶然熱運(yùn)動(dòng)造成的，多普勒隨原子質(zhì)量的減小而增大，隨溫度的升高而增大。此類(lèi)變寬大多在10-4至10-3納米級(jí)。

3.1.4 譜線(xiàn)的碰撞展寬

當(dāng)發(fā)射原子與同一類(lèi)型的原子或其它氣態(tài)原子或分子碰撞以減少振動(dòng)時(shí)，撞擊會(huì)擴(kuò)大。當(dāng)氣態(tài)原子或分子碰撞時(shí)，它們之間會(huì)發(fā)生能量交換，每一次碰撞都導(dǎo)致一個(gè)躍遷，從而出現(xiàn)一個(gè)能級(jí)上的展寬，由同一原子碰撞引起的展寬稱(chēng)為霍爾茨馬克變寬；洛倫茲變寬是由不同原子或分子之間的碰撞引起的，洛倫茲變寬更為明顯。

3.2 連續(xù)背景干擾

能夠引起連續(xù)背景干擾的因素有很多，而等離子火焰的背景光譜強(qiáng)度直接影響了其波長(zhǎng)區(qū)域。比如用水溶液處理樣品時(shí)，在該樣品的對(duì)應(yīng)發(fā)射光譜中會(huì)出現(xiàn)氫氧譜線(xiàn)等，使得波長(zhǎng)處于其中的元素譜線(xiàn)受到較強(qiáng)影響。同時(shí)，若元素的波長(zhǎng)達(dá)到了300nm以上的時(shí)候，其所使用的工作氣體Ar的發(fā)射譜線(xiàn)同樣會(huì)對(duì)整個(gè)分析工作產(chǎn)生干擾。

由于光譜背景強(qiáng)度的過(guò)大，使得實(shí)際分析譜線(xiàn)的強(qiáng)度與背景強(qiáng)度之間的差距減小，使得對(duì)應(yīng)的分析校正線(xiàn)發(fā)生不該出現(xiàn)的平移或彎曲，嚴(yán)重影響了整個(gè)譜線(xiàn)的定量分析結(jié)果。因此，在進(jìn)行對(duì)應(yīng)的背景選擇時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡可能的使得所選的背景區(qū)域不存在小峰且距離譜峰足夠遠(yuǎn)，使得譜峰兩翼對(duì)所選區(qū)域的影響減弱。同時(shí)左右兩側(cè)的背景強(qiáng)度平均值應(yīng)當(dāng)盡可能的與譜峰處保持一致。

3.3 雜散光干擾

雜散光光是通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)在圖像平面上的有害光，不參與圖像的顯示。該非成像光輻射到器件的光學(xué)室內(nèi)部，然后從內(nèi)表面反射，并通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)的出射光瞳射將圖像射入成像平面。當(dāng)所有光束經(jīng)過(guò)零件的折射面的折射時(shí)，將光的一部分反射回裝置內(nèi)部，或當(dāng)雜散光通過(guò)光學(xué)部分的兩個(gè)折射表面之間的多次反射和折射時(shí)。光學(xué)零件的不光滑表面如劃痕及拋光不足的表面等，和光學(xué)零件內(nèi)部的雜質(zhì)等導(dǎo)致光線(xiàn)出現(xiàn)多次反射，從而導(dǎo)致散雜光的出現(xiàn)。

雜散光的相關(guān)參數(shù)指標(biāo)并不能夠通過(guò)預(yù)先的計(jì)算而得以確定，但是針對(duì)特定的一個(gè)儀器，能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)際測(cè)試來(lái)確定其雜散光的相關(guān)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)室只能減弱雜散光的影響，但實(shí)際中并不能完全消除雜散光。為使得雜散光干擾被減弱，應(yīng)當(dāng)在滿(mǎn)足成像條件的基礎(chǔ)上，盡可能減少光學(xué)儀器內(nèi)部的折射面同時(shí)加大透鏡口徑，使得在透鏡邊緣所出現(xiàn)的散射減少。在設(shè)計(jì)光學(xué)系統(tǒng)時(shí)，增加了一個(gè)可移動(dòng)的光闌，使光學(xué)系統(tǒng)盡可能寬，以避免即將發(fā)出的大部分雜散光光流射向成像平面。格柵表面應(yīng)防止污染，光學(xué)系統(tǒng)的施工和調(diào)試應(yīng)在完全清潔的空間內(nèi)進(jìn)行。最后，應(yīng)將光學(xué)儀器的非工作表面進(jìn)行涂黑等處理。

3.4 噪聲干擾

讀出噪聲和暗電流屬于來(lái)自于光電探測(cè)器的干擾。在針對(duì)較大的信號(hào)進(jìn)行分析時(shí)可以不考慮所產(chǎn)生的干擾強(qiáng)度較小的讀出噪聲和暗電流，但在進(jìn)行較小信號(hào)分析時(shí)，該類(lèi)因素會(huì)導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。讀出頻率將直接影響讀出噪聲，在其他條件不變的情況下，讀出噪聲隨著讀出頻率的增大而增大。而暗電流則是在光學(xué)檢測(cè)儀器在全暗的條件下所能夠采集到的電信號(hào)。暗電流的強(qiáng)度主要是由本征材料及尺寸、使用溫度等決定，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。其中，溫度的影響最為明顯，可達(dá)到指數(shù)性質(zhì)的影響。

只有使得噪聲足夠低且暗電流盡量小，同時(shí)，在針對(duì)側(cè)光譜波段的檢測(cè)敏感度應(yīng)當(dāng)盡可能的高，才能使得噪聲對(duì)交流電弧發(fā)射光譜的影響最大程度上的減弱。

4 光譜干擾校正的必要性

由于在交流電弧發(fā)射光譜中的每一個(gè)待測(cè)元素的分析線(xiàn)均會(huì)受到不同程度的各種因素的干擾，而這些干擾主要由以上所分析的幾種情況構(gòu)成。在針對(duì)各類(lèi)干擾因素進(jìn)行詳細(xì)分析之后，并在結(jié)構(gòu)和操作上提出了具有針對(duì)性的減弱或消除辦法。但不可避免的，這些方法和手段都不能夠?qū)?duì)光譜的干擾完全消除。因此，我們應(yīng)當(dāng)引進(jìn)相關(guān)分析算法針對(duì)具體問(wèn)題進(jìn)行具體計(jì)算和校正。

5 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)土壤巖石等環(huán)境中的相關(guān)元素進(jìn)行測(cè)定，在地質(zhì)分析方面具有重要意義，因此不斷發(fā)展和創(chuàng)新了各類(lèi)的元素測(cè)定方法。而作為目前最為先進(jìn)的測(cè)定手段之一的交流電弧發(fā)射光譜法也在不斷完善中發(fā)展，做好交流電弧發(fā)射光譜的干擾因素的分析，有助于提高測(cè)定精確度，實(shí)現(xiàn)更高效更精準(zhǔn)的對(duì)各個(gè)地質(zhì)中的各類(lèi)元素的相關(guān)測(cè)定。