常 婷

（陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所有限公司，陜西 西安 710054）

銀、硼、錫等礦物質(zhì)元素是目前地球化學(xué)以及多目標(biāo)的地球化學(xué)在勘查過程之中必須進(jìn)行檢測的元素，因此關(guān)于其測量方法則是針對地球上的化學(xué)元素目前所配套的分析方案中不可缺失的手段之一，其主要方法為運(yùn)用交流電弧發(fā)射光譜對應(yīng)的測量方法。而由于隨著礦物地質(zhì)等其他客觀情況的不同，在進(jìn)行礦物樣品測量的過程中也會有許多的難點。本文就針對交流電弧發(fā)射光譜中的干擾因素進(jìn)行了初步的研究和探討。

1 當(dāng)前我國的礦產(chǎn)元素測定情況

在目前我國對地球化學(xué)進(jìn)行分析的相關(guān)領(lǐng)域，在七十六個地球化學(xué)填圖元素中，一大部分都是通過運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)或發(fā)射光譜、X射線熒光光譜等相對大型化的分析儀器進(jìn)行測定，但是目前該類儀器大部分是用于進(jìn)行除銀、硼、錫以外的其他元素的測定。在之前也有對于發(fā)射光譜法進(jìn)行對于銀、硼、錫等元素進(jìn)行測定的研究，但是其進(jìn)行研究的對象大多為較為簡單的基本非地質(zhì)樣品，大多運(yùn)用的是直流電弧測定相關(guān)在工業(yè)上所運(yùn)用的合金或固體化合物等。往往采用的是手動等傳統(tǒng)的混勻方法，譯譜方法也是較為復(fù)雜的相板譯譜等，使得分析效率極低。

隨著目前實驗儀器的高速發(fā)展，越來越多的元素測量工作者選擇采用電弧直讀技術(shù)，該技術(shù)在一般的普通巖石及土壤的樣品測定中具有一定的可行性和實用性，但對于基體復(fù)雜的礦物元素使用效果較差。因此目前對土壤樣品的檢測大多采用交流電弧發(fā)射光譜法，相對比傳統(tǒng)的發(fā)射光譜儀有著流程短、效率高的優(yōu)勢，使得針對元素的分析效率得到大大地提升。基于此情況，目前建立了交流電弧發(fā)射光譜法進(jìn)行相關(guān)元素的測定。

交流電弧發(fā)射光譜法進(jìn)行相關(guān)復(fù)雜條件下的元素測定具有操作簡單、測量范圍較廣且精度高、準(zhǔn)確度好的優(yōu)點。

2 交流電弧發(fā)射光譜中的相關(guān)干擾因素

發(fā)射光譜從攝譜法，到多道直讀式以及單道掃描式，到目前較為廣泛的全譜直讀式。而目前隨著發(fā)射光譜應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)在波長180nm～780nm之間的譜線情況相當(dāng)豐富，甚至可以到幾萬條的水平，這對目前的檢測儀器來講又產(chǎn)生了極大的難題。由于在發(fā)射光譜中的譜線具有一定的實際寬度，從而導(dǎo)致相鄰的幾條譜線發(fā)生重疊；而某些元素在受到激發(fā)后會發(fā)出帶狀光譜，而帶狀光譜在發(fā)生重疊時會對其周圍的獨立譜線造成嚴(yán)重的背景干擾，從而對實際的檢測造成了極大的難題。為解決該類問題，一種方法是使用分辨率更高的光學(xué)儀器，另一種則是利用譜線分析算法，校正其譜線干擾。

光譜干擾中最重要的因素之一就是譜線重疊的干擾。當(dāng)在光譜中出現(xiàn)兩條及以上的譜線之間的波長間隔小于其半高寬度的時候，就會出現(xiàn)譜線重疊干擾。通過瑞利準(zhǔn)則可以得出，當(dāng)兩條譜線在重疊部分的波長間隔小于半高寬度時，重疊部分過多，所使用的光電探測儀器不能很好的識別出兩個波峰的位置，其記錄的只是兩個波峰的混合譜線。在對待測樣品的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測量和計算時，在出現(xiàn)了該類譜線干擾的情況下，使得部分不夠準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)加入到了具體計算之中，使得結(jié)果出現(xiàn)偏差。

在光譜干擾中的另一重要因素就是出現(xiàn)了連續(xù)背景的光譜干擾。在待測樣品中，基體的存在可能會出現(xiàn)背景干擾，在富線基體光譜中這一點尤為突出，是最主要的光譜干擾因素來源。例如在針對過渡元素和稀土元素進(jìn)行測定時，其具有較為復(fù)雜的基體和共存物。除此以外，在出現(xiàn)復(fù)合輻射、穩(wěn)定分子帶狀輻射以及韌致輻射等等，這些情況也會出現(xiàn)連續(xù)背景的干擾。而進(jìn)行檢測的儀器若在硬件配置上無法使得背景的能量降低或減小其噪聲，而與此同時的軟件算法中不存在校正等的相關(guān)功能，從而使得待測元素的存在變得模糊不清。

雜散光干擾是交流電弧發(fā)射光譜的對應(yīng)干擾元素中的另一大元素。如果在相關(guān)光學(xué)儀器出現(xiàn)了設(shè)計或安裝問題時，就會導(dǎo)致光學(xué)系統(tǒng)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的微變，而這種微變將會導(dǎo)致一系列問題的出現(xiàn)。如果在相關(guān)的光學(xué)設(shè)備仿真設(shè)計中缺乏對雜散光干擾的影響分析，那么在進(jìn)行相關(guān)設(shè)備調(diào)試時，就會承受由于出現(xiàn)過多雜散光而造成的工作問題。而且，在外界光源強(qiáng)度發(fā)生變化時，雜散光也會對應(yīng)發(fā)生相應(yīng)的強(qiáng)弱變化。如果在整個光學(xué)系統(tǒng)沒有考慮到消除熱效應(yīng)的影響，則會造成系統(tǒng)中的機(jī)械結(jié)構(gòu)部分受到溫度變化帶來細(xì)微形變，使得整個光譜發(fā)生不該出現(xiàn)的漂移等情況。這時就應(yīng)當(dāng)使得相關(guān)的光學(xué)儀器設(shè)備提高檢測精準(zhǔn)度，達(dá)到比之前更低的檢出限，使得其的穩(wěn)定性得到真正的提高。

針對儀器的性能，不斷提高檢測的精確靈敏度，實現(xiàn)更低的檢出限，一直是目前為減少交流電弧發(fā)射光譜的干擾因素所追求的終極目標(biāo)。各種干擾因素使得原本清晰可辨的譜線變得模糊重疊從而導(dǎo)致難以分辨，或者出現(xiàn)數(shù)據(jù)錯誤。因此通過對儀器的改進(jìn)能夠部分消弱干擾因素的作用，但干擾仍會一直存在，尤其是在譜線的重疊和漂移方面尤為突出。因此在減弱交流電弧發(fā)射光譜的干擾因素影響的同時，也要采取相應(yīng)的計算校正方法對結(jié)果進(jìn)行合理校正。

3 交流電弧發(fā)射光譜的光譜干擾來源

光譜干擾是通過區(qū)分干擾信號和分析物信號而引起的，這是由于許多干擾因素的共同作用。主要因素有：譜線尾部的疊加、某些元素的發(fā)射譜帶、譜線的特殊性及其本身的侵蝕、譜線的均勻或非均勻漫射光、噪聲等，譜線漂移等。在分光計分析線的波長范圍內(nèi)，探測器測得的信號，除分析對應(yīng)的元素所產(chǎn)生的凈信號之外，還受到其他光譜成分的干擾。

3.1 譜線展寬

譜線的理想狀態(tài)是一條寬度窄到可以忽略的線，由于每一條譜線都是離散的、不確定的，因此在理想情況下識別多元素時不必考慮譜線之間的重疊干擾，但事實并非如此。發(fā)射光譜線不是沒有寬度的線，而是具有一定寬度的曲線，與波長和強(qiáng)度坐標(biāo)下的相關(guān)線性函數(shù)一致，波長相對較近的光譜線，重疊或部分重疊，重疊或拖尾現(xiàn)象可以用譜線的加寬來解釋。這是造成重疊干擾的主要原因：譜線的加寬，超精細(xì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)和核同位素效應(yīng)，譜線多普勒展寬和譜線碰撞展寬。

3.1.1 譜線的自然展寬

原子能級衰變能夠使得譜線發(fā)生自然展寬，按照理論上來講，并不存在嚴(yán)格的單色線狀光譜的對應(yīng)譜線，譜線一般存在10-6至10-5納米級的寬度，以及其的輪廓。

3.1.2 超精細(xì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)

超精細(xì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)則是由于原子具有原子核效應(yīng)，原子核由于其存在自身的質(zhì)量以及其自旋方向不同，從而使得原子能級將出現(xiàn)超精細(xì)的分裂。此外，同位素效應(yīng)也可能導(dǎo)致光譜分支的分裂，導(dǎo)致微小的波長偏移。

3.1.3 譜線的多普勒展寬

多普勒擴(kuò)展了光譜線，稱為譜線的多普勒展寬或熱展寬。這是由于在發(fā)射過程中原子在探測器前后方向的偶然熱運(yùn)動造成的，多普勒隨原子質(zhì)量的減小而增大，隨溫度的升高而增大。此類變寬大多在10-4至10-3納米級。

3.1.4 譜線的碰撞展寬

當(dāng)發(fā)射原子與同一類型的原子或其它氣態(tài)原子或分子碰撞以減少振動時，撞擊會擴(kuò)大。當(dāng)氣態(tài)原子或分子碰撞時，它們之間會發(fā)生能量交換，每一次碰撞都導(dǎo)致一個躍遷，從而出現(xiàn)一個能級上的展寬，由同一原子碰撞引起的展寬稱為霍爾茨馬克變寬；洛倫茲變寬是由不同原子或分子之間的碰撞引起的，洛倫茲變寬更為明顯。

3.2 連續(xù)背景干擾

能夠引起連續(xù)背景干擾的因素有很多，而等離子火焰的背景光譜強(qiáng)度直接影響了其波長區(qū)域。比如用水溶液處理樣品時，在該樣品的對應(yīng)發(fā)射光譜中會出現(xiàn)氫氧譜線等，使得波長處于其中的元素譜線受到較強(qiáng)影響。同時，若元素的波長達(dá)到了300nm以上的時候，其所使用的工作氣體Ar的發(fā)射譜線同樣會對整個分析工作產(chǎn)生干擾。

由于光譜背景強(qiáng)度的過大，使得實際分析譜線的強(qiáng)度與背景強(qiáng)度之間的差距減小，使得對應(yīng)的分析校正線發(fā)生不該出現(xiàn)的平移或彎曲，嚴(yán)重影響了整個譜線的定量分析結(jié)果。因此，在進(jìn)行對應(yīng)的背景選擇時，應(yīng)當(dāng)盡可能的使得所選的背景區(qū)域不存在小峰且距離譜峰足夠遠(yuǎn)，使得譜峰兩翼對所選區(qū)域的影響減弱。同時左右兩側(cè)的背景強(qiáng)度平均值應(yīng)當(dāng)盡可能的與譜峰處保持一致。

3.3 雜散光干擾

雜散光光是通過光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計在圖像平面上的有害光，不參與圖像的顯示。該非成像光輻射到器件的光學(xué)室內(nèi)部，然后從內(nèi)表面反射，并通過光學(xué)系統(tǒng)的出射光瞳射將圖像射入成像平面。當(dāng)所有光束經(jīng)過零件的折射面的折射時，將光的一部分反射回裝置內(nèi)部，或當(dāng)雜散光通過光學(xué)部分的兩個折射表面之間的多次反射和折射時。光學(xué)零件的不光滑表面如劃痕及拋光不足的表面等，和光學(xué)零件內(nèi)部的雜質(zhì)等導(dǎo)致光線出現(xiàn)多次反射，從而導(dǎo)致散雜光的出現(xiàn)。

雜散光的相關(guān)參數(shù)指標(biāo)并不能夠通過預(yù)先的計算而得以確定，但是針對特定的一個儀器，能夠通過實驗室實際測試來確定其雜散光的相關(guān)參數(shù)，實驗室只能減弱雜散光的影響，但實際中并不能完全消除雜散光。為使得雜散光干擾被減弱，應(yīng)當(dāng)在滿足成像條件的基礎(chǔ)上，盡可能減少光學(xué)儀器內(nèi)部的折射面同時加大透鏡口徑，使得在透鏡邊緣所出現(xiàn)的散射減少。在設(shè)計光學(xué)系統(tǒng)時，增加了一個可移動的光闌，使光學(xué)系統(tǒng)盡可能寬，以避免即將發(fā)出的大部分雜散光光流射向成像平面。格柵表面應(yīng)防止污染，光學(xué)系統(tǒng)的施工和調(diào)試應(yīng)在完全清潔的空間內(nèi)進(jìn)行。最后，應(yīng)將光學(xué)儀器的非工作表面進(jìn)行涂黑等處理。

3.4 噪聲干擾

讀出噪聲和暗電流屬于來自于光電探測器的干擾。在針對較大的信號進(jìn)行分析時可以不考慮所產(chǎn)生的干擾強(qiáng)度較小的讀出噪聲和暗電流，但在進(jìn)行較小信號分析時，該類因素會導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。讀出頻率將直接影響讀出噪聲，在其他條件不變的情況下，讀出噪聲隨著讀出頻率的增大而增大。而暗電流則是在光學(xué)檢測儀器在全暗的條件下所能夠采集到的電信號。暗電流的強(qiáng)度主要是由本征材料及尺寸、使用溫度等決定，與光強(qiáng)無關(guān)。其中，溫度的影響最為明顯，可達(dá)到指數(shù)性質(zhì)的影響。

只有使得噪聲足夠低且暗電流盡量小，同時，在針對側(cè)光譜波段的檢測敏感度應(yīng)當(dāng)盡可能的高，才能使得噪聲對交流電弧發(fā)射光譜的影響最大程度上的減弱。

4 光譜干擾校正的必要性

由于在交流電弧發(fā)射光譜中的每一個待測元素的分析線均會受到不同程度的各種因素的干擾，而這些干擾主要由以上所分析的幾種情況構(gòu)成。在針對各類干擾因素進(jìn)行詳細(xì)分析之后，并在結(jié)構(gòu)和操作上提出了具有針對性的減弱或消除辦法。但不可避免的，這些方法和手段都不能夠?qū)庾V的干擾完全消除。因此，我們應(yīng)當(dāng)引進(jìn)相關(guān)分析算法針對具體問題進(jìn)行具體計算和校正。

5 結(jié)語

針對土壤巖石等環(huán)境中的相關(guān)元素進(jìn)行測定，在地質(zhì)分析方面具有重要意義，因此不斷發(fā)展和創(chuàng)新了各類的元素測定方法。而作為目前最為先進(jìn)的測定手段之一的交流電弧發(fā)射光譜法也在不斷完善中發(fā)展，做好交流電弧發(fā)射光譜的干擾因素的分析，有助于提高測定精確度，實現(xiàn)更高效更精準(zhǔn)的對各個地質(zhì)中的各類元素的相關(guān)測定。