李流源，邱 煒，姚 琦，王文祥,2 ，李寶花

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系，廣東 佛山 528216；2.佛山市危險(xiǎn)廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216；3.廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528500）

近年來(lái)我國(guó)生活垃圾逐年增長(zhǎng)，全國(guó)生活垃圾清運(yùn)量已達(dá)到21 521萬(wàn)噸，在2017年同比增長(zhǎng)5.69%[1]。生活垃圾的安全處置已經(jīng)成為城市發(fā)展過(guò)程中需迫切解決的問(wèn)題。目前，我國(guó)對(duì)生活垃圾的主要處理手段是以填埋、焚燒為主，而焚燒處理既可實(shí)現(xiàn)減量化，同時(shí)還能回收部分能量。NO、SO2、CO及飛灰等污染物在垃圾焚燒過(guò)程中會(huì)大量產(chǎn)生[2]。同時(shí)，飛灰中含有大量的重金屬和二噁英，如不妥善處置，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生巨大的危害。所以如何對(duì)飛灰進(jìn)行資源化、無(wú)害化、減量化處理，已成為環(huán)保領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。

1 飛灰主要來(lái)源及危害

垃圾飛灰的產(chǎn)生主要是生活垃圾在焚燒爐焚燒處理過(guò)程中，在經(jīng)過(guò)煙氣凈化系統(tǒng)后收集得到的殘留物，屬于危險(xiǎn)廢物（HW18）。大量的重金屬（Hg、Pb、Cr、Cb、As等）及其化合物是飛灰最大的潛在危害，長(zhǎng)期接觸這些有害重金屬會(huì)對(duì)人體造成傷害，導(dǎo)致腎衰竭、貧血、腦病變，甚至有致癌的高風(fēng)險(xiǎn)。除了這些重金屬外，飛灰的另一重要危害成分是二噁英，二噁英被世界衛(wèi)生組織列為一級(jí)致癌物質(zhì)，它的毒性是砒霜的900倍。而二噁英本身是一種熔點(diǎn)高、難溶于水且無(wú)色無(wú)味的酯類性物質(zhì)，二噁英更容易長(zhǎng)期在生物體內(nèi)積累，對(duì)人體有著極強(qiáng)的危害[3]。

2 飛灰的處理方法

飛灰的處理技術(shù)大致分為三類：固化穩(wěn)定化、分離萃取法及熱處理法。

2.1 固化穩(wěn)定化處理方法

固化處理是通過(guò)物理或化學(xué)手段利用惰性材料將有害物質(zhì)密封其中，以達(dá)到有害物質(zhì)穩(wěn)定化的方法[4]。常用的固化穩(wěn)定方法有水泥固化、化學(xué)固化和水熱固化。

2.1.1 水泥固化法

水泥固化處理方法是按照固定混合比例將水泥、沙等物質(zhì)攪拌混合，再加入水，經(jīng)過(guò)水化反應(yīng)，形成堅(jiān)硬的水泥塊，水泥塊將有害的重金屬和二噁英包裹在其中，逐漸硬化達(dá)到穩(wěn)定，其中部分水泥可以使用飛灰代替。值得注意的是，根據(jù)杜漸等[5]的實(shí)驗(yàn)，水泥固化體抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著飛灰摻入量增大而減小。

水泥固化的弊端也很明顯，其只是讓重金屬穩(wěn)定的密封其中并不能完全去除，有害的重金屬還是存在。韓懷芬等[6]的研究表明，長(zhǎng)時(shí)間的日曬雨淋會(huì)使其中的毒素浸出，而酸雨還會(huì)使其毒素浸出加快。尚寧等[7]對(duì)工藝進(jìn)行改善，在飛灰摻入的過(guò)程中加入普通硅酸鹽水泥制備，同時(shí)對(duì)飛灰進(jìn)行預(yù)處理，能使水泥固化體抗壓性加強(qiáng)，能降低重金屬的浸出。

水泥固化是近年來(lái)我國(guó)最常用的飛灰處理方法，其工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高、材料簡(jiǎn)單易得。

2.1.2 化學(xué)藥劑法

化學(xué)藥劑法就是利用化學(xué)藥劑和飛灰產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，使飛灰中的有害重金屬穩(wěn)定，讓這些重金屬轉(zhuǎn)化為不易溶解、低毒性的物質(zhì)，最終符合再利用或填埋要求。我國(guó)較為常用的藥劑有石灰、硫化物、螯合劑、磷酸鹽和有機(jī)/無(wú)機(jī)類藥劑等。王金波等[8]采用復(fù)合藥劑螯合的方法處理飛灰，研究發(fā)現(xiàn)，螯合后Cd、Pb的螯合率高達(dá)98.7%和99.0%。該復(fù)合藥劑螯合的方法可以讓飛灰中的重金屬具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，最終達(dá)到《垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008）中重金屬毒素浸出的要求。

雖然穩(wěn)定、耗能少，且不存在增容的風(fēng)險(xiǎn)，是化學(xué)藥劑處理飛灰的優(yōu)點(diǎn)。但是飛灰中的重金屬并不是一成不變的，它是以多種類、多形態(tài)存在的。因此普遍使用同一種藥劑處理飛灰是不現(xiàn)實(shí)的，需要根據(jù)飛灰中的重金屬種類、形態(tài)而改變[9]，這也大大地限制了化學(xué)藥劑穩(wěn)定法大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。

2.1.3 水熱法

水熱法是指在密閉的壓力容器中，加水作為溶劑，讓飛灰充分溶解，再使溶解后的飛灰在高溫高壓下結(jié)晶。

蘇蓉等[10]指出利用水熱法處理飛灰是有利于快速形成晶格缺陷少的晶體，讓其形成硅酸鹽礦物，而硅酸鹽礦物的形成是飛灰中的Si、Al源在堿性激發(fā)劑的作用下合成的，讓重金屬在礦物中穩(wěn)定存在，難以浸出，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)對(duì)二噁英的降解。阮煜等[11]的研究結(jié)果表明，微波水熱法穩(wěn)定飛灰中重金屬具有很強(qiáng)的普適性。在一定工況下，經(jīng)過(guò)微波水熱處置后的樣品，其重金屬浸出濃度均可以達(dá)到我國(guó)的填埋標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 分離萃取法

2.2.1 水洗法

水洗法就是通過(guò)物質(zhì)不同的溶解性，利用可溶解與不可溶解的特性進(jìn)行分液處理，將水層除去。常威等[12]利用水溶劑作為浸出劑，是為了讓堿性物質(zhì)、重金屬物質(zhì)、鹽類（氯化物等）的含量減少，從而提高預(yù)處理后飛灰處理產(chǎn)品的品位，降低重金屬對(duì)環(huán)境和生物的風(fēng)險(xiǎn)。王文祥等[13]對(duì)飛灰的水洗進(jìn)行研究，結(jié)果表明：水洗后Na、Cl和K的溶出率為95.5%、97.9%和97.3%，水洗不僅能去除K、Na和Cl，還能富集其他不溶性物質(zhì)。值得注意的是，洗滌后的廢水中含有大量的重金屬，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，洗滌后的廢水經(jīng)過(guò)深度除雜，去除重金屬后，才能進(jìn)一步回收其中的鉀鈉鹽。

2.2 觀察組與對(duì)照組患兒不同時(shí)段NBNA相關(guān)指標(biāo)評(píng)分比較 經(jīng)過(guò)不同方式的治療，觀察組患兒治療后1、2及4周行為能力、被動(dòng)肌張力等各項(xiàng)NBNA評(píng)分均顯著高于對(duì)照組，不同時(shí)段總平均分分別為(36.6±2.5)分、(37.9±2.5)分及(39.5±1.4)分，與對(duì)照組比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，見(jiàn)表2。

2.2.2 生物淋濾/化學(xué)浸提

生物淋濾技術(shù)是利用微生物的直接作用或間接的新陳代謝作用，與反應(yīng)物發(fā)生氧化、還原、絡(luò)合、吸附或酸解反應(yīng)，將固相中把某些不溶性成分分離浸出[14]，再采用適宜方法從液相中加以回收。薛璐等[14]研究表明，經(jīng)過(guò)選用硫桿菌進(jìn)行生物淋濾Cd、Zn、Cu三種重金屬去除率最高分別達(dá)到88.1%、78.7%、69.6%。

化學(xué)浸提是利用藥劑將重金屬浸出到溶液中，然后通過(guò)其他特殊的處理方法收集重金屬，化學(xué)浸提可以明顯降低飛灰中重金屬的浸出毒性[15]。成本低，操作方法簡(jiǎn)單，實(shí)用價(jià)值高。在林濤等[16]的實(shí)驗(yàn)中得出，分析比較了硫酸、鹽酸、硝酸對(duì)飛灰中重金屬的浸出率及浸出濃度的影響，確定鹽酸為最的浸出劑，在最佳的浸出條件下對(duì)Zn、Pb、Cd的浸出率都能達(dá)到95%以上，對(duì)Cu可達(dá)到81.38%。再對(duì)浸出后的殘灰進(jìn)行水洗等一系列工序，能大達(dá)到GB 16889-2008標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了殘灰的無(wú)害化。

2.2.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法是利用超臨界流體為溶劑，從固體或液體中萃取出某些有效組分，并進(jìn)行分離的一種方法。

β-二酮類、冠醚類、有機(jī)胺類、有機(jī)磷類、二乙基二硫代氨基甲酸酯類及其衍生物是超臨界CO2萃取重金屬的常用方法[17]。熊祖鴻等[18]經(jīng)過(guò)超臨界流體萃取法處理飛灰，飛灰中重金屬的萃取效率高，達(dá)95%以上，且處理后飛灰走中鋅、鉛、錳、鉬的浸出性明顯下降。

2.3 熱處理法

飛灰的熱處理方法一般采用熔融處理[19]。通過(guò)高溫環(huán)境對(duì)飛灰進(jìn)行熔融固化（一般在1 200～1 400 ℃），而在熔融過(guò)程主要是為了使飛灰陶瓷化，在高溫的熔融中有毒化學(xué)物質(zhì)會(huì)分解或氣化分解（如二噁英）。二氧化硅的網(wǎng)狀晶格把重金屬禁錮，以到達(dá)穩(wěn)定的狀態(tài)。高溫處理會(huì)對(duì)飛灰的體積和重量進(jìn)行了降低。其中產(chǎn)生的熔渣還可以在工程建筑中做水泥、沙泥的代替品使用。

2.3.2 燒結(jié)法玻璃化法

燒結(jié)法的處理溫度一般在1 000～1 200 ℃。在處理過(guò)程中，加入微小的玻璃狀物質(zhì)，使其與危險(xiǎn)物質(zhì)形成顆粒，形成致密、結(jié)晶、穩(wěn)定的玻璃固化體。玻璃化法類似于熔融法，將殘?jiān)腿蹓K的混合物加熱到熔融溫度，飛灰熔融成致密的玻璃體，飛灰中的重金屬固定在玻璃體內(nèi)。

3 飛灰處理存在的問(wèn)題及建議

3.1 飛灰處理的現(xiàn)狀問(wèn)題

隨著生活垃圾焚燒發(fā)電工程推廣，越來(lái)越多的工廠選擇采用焚燒法處理垃圾。這直接導(dǎo)致需要處理的垃圾焚燒飛灰越來(lái)越多。但由于我國(guó)危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)已經(jīng)面臨著填埋容量和使用年限的限制，已經(jīng)很難再支撐下去，嚴(yán)重欠缺妥善、安全、有效的飛灰的處理能力。這就導(dǎo)致焚燒的企業(yè)為了生存，不顧一切的節(jié)約成本，將環(huán)境問(wèn)題置之不理，對(duì)飛灰進(jìn)行違規(guī)處理，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，造成不可逆的影響。

目前，飛灰的回收利用存在的主要問(wèn)題是：（1）在飛灰處理過(guò)程中，無(wú)法對(duì)重金屬、鹽等有害的污染物質(zhì)妥善處理，處理后的產(chǎn)品不能滿足環(huán)境安全與使用的要求，且不能達(dá)到使用的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。（2）在飛灰回收方面，由于較高的研發(fā)成本，沒(méi)能得到相關(guān)部門或政策的支持與指導(dǎo)，技術(shù)創(chuàng)新能力嚴(yán)重不足。因此，大規(guī)模回收利用飛行會(huì)技術(shù)的研發(fā)仍是層層疊加[20]。（3）在飛灰資源化利用方面，傳統(tǒng)的水泥窯在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)方面相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要增設(shè)其他設(shè)備，對(duì)人工培訓(xùn)也不繁瑣?？傮w上看，飛灰的資源化利用目前更多的還停留在實(shí)驗(yàn)和研究的階段，并不具備大規(guī)模生產(chǎn)的能力。

3.2 飛灰處理的技術(shù)問(wèn)題

目前，處理飛灰的基本技術(shù)有融解、固化、安全填埋、資源化等方法。（1）朱芬芬等[21]指出熔融的運(yùn)行成本太高，在生產(chǎn)過(guò)程中要把飛灰加熱至1 200 ℃，還要保持液化，最后冷卻才能得到最終的玻璃產(chǎn)品。整個(gè)工藝流程，從建設(shè)到運(yùn)營(yíng)，要消耗大量的資金。而且在熔融的過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生大量的熔融飛灰，這也無(wú)形中給生產(chǎn)線帶來(lái)安全隱患，所以熔融技術(shù)在沒(méi)能得到更好的創(chuàng)新之前已經(jīng)被越來(lái)越多的企業(yè)淘汰。（2）雖然水泥固化的成本不高，但是它會(huì)無(wú)形之中增大飛灰的體積。而且在遇到雨水的沖刷，水泥中的飛灰會(huì)滲出鹽類，對(duì)環(huán)境造成污染。水泥固化還不能很好地固化汞、六價(jià)鉻、鉛等重金屬。為了能更好的配合水泥固化，還需要使用螯合劑，但是螯合劑價(jià)格普遍較高，還不能解決二噁英的問(wèn)題。（3）安全填埋需要將處理后的焚燒飛灰，臨時(shí)安放在安全的填埋場(chǎng)儲(chǔ)存。但隨著對(duì)環(huán)境生態(tài)保護(hù)的提高，土地資源的保護(hù)，垃圾填埋場(chǎng)的數(shù)量減少，而且飛灰資源化再利用方法是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，符合當(dāng)前綠色生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)[22]所以安全填埋已不實(shí)際。（4）在飛灰處理的過(guò)程，需要添加化學(xué)藥劑，而這些藥劑大多數(shù)也具有腐蝕性，設(shè)備直接接觸或間接接觸，長(zhǎng)期下來(lái)會(huì)受到不同程度的腐蝕。這對(duì)設(shè)備的耐用性要求也會(huì)有所提高。另外，經(jīng)藥劑處理后的危險(xiǎn)廢物毒性會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。

3.3 飛灰處理建議

3.3.1 完善飛灰處理環(huán)保監(jiān)管體系

環(huán)境保護(hù)部門應(yīng)當(dāng)將銷毀器材的處理納入銷毀設(shè)施管理制度，督促銷毀場(chǎng)所的經(jīng)營(yíng)者正確處理。組織專家審查評(píng)價(jià)焚燒和備料處理的效果，嚴(yán)格監(jiān)督檢查危險(xiǎn)廢物管理的制度和標(biāo)準(zhǔn)。飛灰材料在處理過(guò)程中要真實(shí)詳細(xì)地記錄，留存好備案或檔案。要加強(qiáng)法律法規(guī)的制定，發(fā)布相應(yīng)的指導(dǎo)文件；促進(jìn)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，及時(shí)跟蹤報(bào)道社會(huì)發(fā)展和技術(shù)成果的更新情況。

3.3.2 飛灰處理技術(shù)發(fā)展建議

垃圾焚燒場(chǎng)的飛灰和飛灰里的二噁英，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人們的生命安全都有影響，人們對(duì)此高度重視，更擔(dān)心發(fā)生集體事故。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)利用水洗球磨法處理飛灰，二噁英可進(jìn)行不可逆分解。同時(shí)，飛灰經(jīng)水洗機(jī)械球磨處理后，可用于制備微晶玻璃和水泥原料。該方法在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)，還能獲得經(jīng)濟(jì)效益，讓飛灰資源得到最大化的利用。目前，要加強(qiáng)對(duì)飛灰危險(xiǎn)廢物資源化處理新技術(shù)的分析，發(fā)展有價(jià)金屬回收技術(shù)和無(wú)害化處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物資源化利用。

4 飛灰防治處理的未來(lái)發(fā)展方向

近年對(duì)飛灰的處理探索了一系列新的方法，如利用污泥活性炭協(xié)調(diào)處理[23]、電滲析法處理飛灰[24]、利用餐廚垃圾乳酸發(fā)酵液去除飛灰[25]等。但每一種飛灰處理方法都存在一定的缺點(diǎn)與不足，找到具有符合環(huán)境安全普遍適用性的飛灰處理技術(shù)還需要進(jìn)一步的探索研究。隨著焚燒飛灰的不斷增加和土地的日益稀缺，對(duì)飛灰及其固化產(chǎn)物的資源化利用將成為未來(lái)飛灰處理的必然要求和趨勢(shì)，未來(lái)飛灰處理技術(shù)也應(yīng)向高適用性方向發(fā)展，穩(wěn)定性高，成本低，資源利用率高。正如習(xí)近平總書(shū)記所言：“綠水青山就是金山銀山”，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也要抓好環(huán)境的保護(hù)，這才是我們進(jìn)一步向未來(lái)探索的方向。