楊冬亮，孫桓五,b，段海棟，紀(jì)剛強(qiáng)，孫金言

(太原理工大學(xué) a.機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院；b.煤炭資源開采利用與裝備工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，太原 030024)

0 引言

鎢具有高熔點(diǎn)(3410 ℃)、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異的抗濺射性能，廣泛應(yīng)用于電子電器、醫(yī)療器械和原子能工業(yè)等領(lǐng)域[1]。在醫(yī)療器械領(lǐng)域，微創(chuàng)鎢針用于微創(chuàng)手術(shù)可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)切割止血，對(duì)周圍組織損傷小，被廣泛使用于整形美容、牙周疾病和神經(jīng)外科等手術(shù)中[2]。然而由于微創(chuàng)鎢針表面拋光程度的差異，導(dǎo)致術(shù)中鎢針表面帶有不同程度的組織粘連，因此需要獲得更好的表面形貌和更低的粗糙度[3]；同時(shí)鎢針在使用過程中直接接觸體液環(huán)境，會(huì)加快其表面局部腐蝕過程，因此需要提高其在體液環(huán)境中的耐腐蝕性。

鎢屬于高硬高脆難加工材料，在加工過程中容易發(fā)生微小斷裂和表面磨損破壞等[4-5]。目前針對(duì)鎢的拋光主要有化學(xué)機(jī)械拋光和機(jī)械拋光如研磨等[6-7]。其中化學(xué)機(jī)械拋光是目前應(yīng)用最廣泛的全局平坦化技術(shù)，但難以對(duì)復(fù)雜形狀表面進(jìn)行拋光，而且由于拋光中的機(jī)械去除作用，表面及亞表面損傷難以去除[8]；機(jī)械拋光設(shè)備簡單成本低，但拋光效率低效果差，也難以對(duì)復(fù)雜形狀表面進(jìn)行拋光。電化學(xué)拋光利用電化學(xué)原理去除工件表面的微觀不平，對(duì)材料硬度和形狀的復(fù)雜程度沒有要求且拋光效率高，拋光過程無機(jī)械作用參與，可以較好地解決表面及亞表面損傷等問題[9-10]。

目前針對(duì)鎢的電化學(xué)拋光相關(guān)研究主要集中在個(gè)別工藝參數(shù)如電勢(shì)、濃度等對(duì)工件陽極行為和拋光效果的影響機(jī)理，有關(guān)多工藝參數(shù)優(yōu)化及其對(duì)鎢表面形貌和模擬體液環(huán)境耐腐蝕性研究較少。文獻(xiàn)[11]從電流主導(dǎo)和電勢(shì)主導(dǎo)的工藝順序出發(fā)，先采用3 min電流主導(dǎo)快速去除表面磨痕和表面損傷，再采用20 min電勢(shì)主導(dǎo)進(jìn)一步降低表面粗糙度獲得超光滑表面。文獻(xiàn)[12]從電勢(shì)的角度出發(fā)，分析了電勢(shì)對(duì)表面形貌、粗糙度和電流的變化，將拋光過程分為蝕刻、光亮和點(diǎn)蝕三個(gè)階段，在5～25 V范圍內(nèi)可以得到光滑無麻點(diǎn)的鎢表面。文獻(xiàn)[13]從絡(luò)合劑濃度的角度出發(fā)，在酸性電解體系中對(duì)鎢進(jìn)行拋光，分析了檸檬酸鈉濃度對(duì)表面微觀形貌和粗糙度的影響和作用機(jī)理。本文以提高鎢的表面形貌和其在模擬體液中的耐腐蝕性為目的，從多工藝參數(shù)的角度出發(fā)，采用單因素試驗(yàn)法研究了電極間距、拋光電壓、電解液濃度、溫度和時(shí)間等多個(gè)因素對(duì)粗糙度Ra的影響規(guī)律和作用機(jī)理；基于單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用正交試驗(yàn)法分析確定工藝參數(shù)對(duì)Ra的影響排序及最佳參數(shù)組合，并對(duì)拋光前后工件的表面形貌和模擬體液中的耐腐蝕性變化進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 拋光機(jī)理及試驗(yàn)裝置

電化學(xué)拋光是陽極電勢(shì)驅(qū)動(dòng)，陽極氧化和溶解兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行。關(guān)于電化學(xué)拋光已提出多種拋光機(jī)理，結(jié)合粘性膜理論和鈍化膜理論[13-14]，對(duì)金屬鎢的電化學(xué)拋光過程進(jìn)行分析，如圖1所示。

圖1 電化學(xué)拋光微觀過程

在陰極(鉑片)和陽極(工件)上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：

陽極： W(s) + 6OH-→WO3(s) + 3H2O + 6e-

(1)

(2)

陰極：

6H2O + 6e-→3H2(g)+ 6OH-

(3)

如圖2所示，搭建的電化學(xué)拋光裝置主要包括DC穩(wěn)壓電源、電解池、鉑片電極、電極夾和水浴磁力攪拌器等。該裝置采用水浴加熱控制拋光溫度，反應(yīng)過程中不斷進(jìn)行磁粒攪拌。實(shí)驗(yàn)中使用的設(shè)備主要有：電解池及電極(Gaoss Union)，DC穩(wěn)壓電源(ITECH IT6721)，水浴磁力攪拌器(DF-101S)，超聲波清洗機(jī)(G-031)，電化學(xué)工作站(CHI660E)，粗糙度測(cè)試儀(Mahr M400)，掃描電子顯微鏡(JSM-IT500)，超景深顯微鏡(Leica DM6M)，光澤度儀(3nh NHG60M)。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的原材料為醫(yī)用高純鎢(99.95%)，通過線切割，試樣尺寸為15×15×2 mm，表面除油后用砂紙逐級(jí)打磨至1000#。再經(jīng)乙醇超聲波清洗15 min，干燥備用，粗糙度Ra約為0.15 μm。以工件為陽極，鉑電極為陰極，電解液采用NaOH溶液。

1.3 試驗(yàn)過程

首先采用單因素試驗(yàn)方法分析并選定合適的電極間距D，設(shè)置不同工藝參數(shù)，以粗糙度Ra為主要指標(biāo)，分析不同水平下的電解液濃度ω、溫度T、電壓U和加工時(shí)間t對(duì)粗糙度Ra的影響規(guī)律及作用機(jī)理；基于單因素試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)選，確定各工藝參數(shù)對(duì)粗糙度Ra的影響排序和最佳參數(shù)組合，并分析拋光前后工件的表面形貌和在磷酸緩沖鹽溶液中耐腐蝕性變化。

1.4 測(cè)試方法

采用Mahr粗糙度測(cè)試儀測(cè)量試樣粗糙度Ra，在與砂紙打磨痕跡平行和垂直的兩個(gè)方向上，每個(gè)方向重復(fù)測(cè)量五次，取平均值。分別采用JEOL掃描電子顯微鏡、Leica超景深顯微鏡和3nh光澤度儀觀察測(cè)試加工前后工件的表面形貌和光澤度。在CHI660E電化學(xué)工作站平臺(tái)，采用以試樣為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以磷酸緩沖鹽溶液為電解液的三電極體系。開路電位穩(wěn)定后，對(duì)拋光前后工件進(jìn)行動(dòng)電位極化掃描，以開路電位±0.5 V為掃描范圍，掃描速率1 mV/s。

表1 試驗(yàn)因素水平表

2 結(jié)果及分析

2.1 電極間距的選定

陽極與陰極之間的電極間距是影響拋光效果的重要因素，由圖3可知，隨著電極間距的增大，Ra先減小后增大，在間距為18 mm時(shí)Ra達(dá)到最低?？s短電極間距可以減小電路內(nèi)阻，減少達(dá)到拋光電流密度的能量損失。距離過小不利于溶液的流動(dòng)以及溶液中粒子的擴(kuò)散，也容易造成拋光液溫度升高，甚至局部電流密度過高，容易在表面過度腐蝕產(chǎn)生凹坑。電極間距較大，可以提高表面電流密度分布的均勻性，防止零件端部和棱角電流高度集中，并減輕陰極還原過程的發(fā)熱，但間距較大時(shí)，達(dá)到所需電流密度所需要的能量消耗會(huì)增加。綜上所述，應(yīng)綜合選擇適中的電極間距以達(dá)到最佳拋光效果，本文選定電極間距D為18 mm，并在該條件下對(duì)其他工藝參數(shù)的影響進(jìn)行分析。

圖3 粗糙度Ra隨電極間距的變化曲線

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

加工電壓對(duì)粗糙度Ra的影響如圖4所示，粗糙度Ra隨著電壓的升高先增大后減小，在電壓為18 V時(shí)，Ra達(dá)到最低，當(dāng)電壓繼續(xù)增大Ra也隨之增大。這是由于電壓較低時(shí)電流密度過低，WO3鈍化膜的生成速率小于WO3溶解于NaOH的速率，表面整體處于活性溶解狀態(tài)，陽極表面難以形成氧化膜，而且低電壓下金屬表面的去除作用有限，會(huì)導(dǎo)致拋光時(shí)間較長、效率較低。隨著電壓適當(dāng)升高，整個(gè)拋光過程得以正常進(jìn)行，粗糙度值隨之下降。當(dāng)電壓過大時(shí)，局部區(qū)域的電流密度過高，導(dǎo)致該區(qū)域的拋光速率過快，出現(xiàn)麻坑等過腐蝕現(xiàn)象，使原已平整的表面遭到破壞，Ra又呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。

圖4 粗糙度Ra隨加工電壓的變化曲線

圖5 粗糙度Ra隨電解液濃度的變化曲線

圖6為粗糙度Ra隨溫度的變化曲線，由圖可知，Ra隨著溫度的升高先減小后增大，在溫度為55 ℃時(shí)達(dá)到最低，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，Ra又逐漸增大。這是由于電解液的溫度對(duì)溶液的黏度有很大的影響，當(dāng)溫度較低時(shí)，電解液黏度較大導(dǎo)致反應(yīng)過程中各離子的擴(kuò)散速度較小，粘性液膜層較厚，使反應(yīng)進(jìn)行不完全，導(dǎo)致Ra較高甚至出現(xiàn)點(diǎn)蝕。隨著溫度的升高，黏度降低，反應(yīng)情況得到改善。當(dāng)溫度過高，電解液黏度降低，離子擴(kuò)散速度過快，粘性液膜層局部被破壞，形成不規(guī)律的雜散電流，導(dǎo)致工件表面腐蝕更加不均勻，表面粗糙度也隨之升高，這與攪拌過程中離子擴(kuò)散速度過快導(dǎo)致出現(xiàn)起皺和點(diǎn)蝕等過腐蝕現(xiàn)象的原因類似。

圖6 粗糙度Ra隨溫度的變化曲線

如圖7所示，隨著加工時(shí)間的增加，Ra先是快速減小，在10 min時(shí)Ra達(dá)到最低，之后緩慢升高。非均勻零件的整平速度和溶解金屬層的厚度在很大程度上與電化學(xué)拋光時(shí)間有關(guān)。反應(yīng)初始階段，表面微凸起部位與微凹陷部位高度較大，鈍化膜狀態(tài)和粘性液膜的狀態(tài)差別較大，因此表面峰與谷的溶解速度差別較大，使表面得到迅速整平，但由于加工時(shí)間過短，反應(yīng)過程尚未完全進(jìn)行，拋光不徹底，砂紙打磨痕跡依舊明顯。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，峰谷之間高度差不斷減小，所形成的鈍化膜與粘性液層狀態(tài)不斷接近，整平速度逐漸減緩，但時(shí)間過長，則會(huì)產(chǎn)生過度腐蝕，破壞電化學(xué)拋光質(zhì)量使Ra升高，甚至可能會(huì)影響到零件的尺寸精度。

圖7 粗糙度Ra隨加工時(shí)間的變化曲線

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

基于單因素試驗(yàn)中各工藝參數(shù)對(duì)粗糙度Ra的影響趨勢(shì)，選定正交試驗(yàn)各水平值及試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。圖8為極差分析后各工藝參數(shù)粗糙度Ra均值的主效應(yīng)圖。可以看出，正交試驗(yàn)中各工藝參數(shù)對(duì)粗糙度Ra的影響趨勢(shì)與單因素試驗(yàn)的影響趨勢(shì)基本一致。拋光電壓、電解液濃度、溫度和加工時(shí)間的極差Delta分別為0.028 8、0.009 6、0.023 25和0.039 4，由此可知，在選定電極間距為18 mm條件下，各工藝參數(shù)對(duì)粗糙度Ra的影響排秩由大到小依次為加工時(shí)間>電壓>電解液濃度>溫度。同時(shí)由粗糙度Ra的望小特性，得到各工藝參數(shù)的最優(yōu)組合為：電壓18 V，NaOH濃度3 wt%，溫度55 ℃，拋光時(shí)間10 min。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表

(a) 電壓 (b) 濃度

2.4 表面形貌及耐腐蝕性分析

在最佳參數(shù)組合條件下進(jìn)行拋光，將拋光后表面與原材料表面、砂紙打磨至1000#表面進(jìn)行對(duì)比，觀察表面形貌和耐腐蝕性特性變化。圖9為三種樣件的SEM圖，由圖可知，原材料表面有不同程度的凸起、凹坑和少量氣孔，表面極度不平整；砂紙打磨至1000#后，表面的凹坑、凸起和氣泡明顯減少，出現(xiàn)方向一致且明顯的劃痕；拋光后表面改善明顯，打磨痕跡被完全清除，表面非常光滑并且可以清楚地觀察到鎢的晶界。圖10為三種樣件在超景深顯微鏡下得到的三維形貌圖，由圖可知，工件表面平整程度不斷提高，這與SEM圖中呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)一致。電化學(xué)拋光后粗糙度Ra均值由0.15 μm降低至0.032 μm，下降效果顯著；光澤度均值由188.4 Gu升高至473.7 Gu?？芍?，電化學(xué)拋光可以顯著改善鎢的表面形貌，降低表面粗糙度Ra并提高其光澤度，使材料表面得到有效拋光。

(a) 初始表面 (b) 砂紙打磨至1000#表面 (c)拋光后表面

(a) 初始表面 (b) 砂紙打磨至1000#表面 (c)拋光后表面

圖11為原材料表面、砂紙打磨至1000#表面和拋光后三種表面在磷酸緩沖鹽溶液中的動(dòng)電位極化曲線，由圖可知，原材料表面、砂紙打磨至1000#表面和拋光后表面的自腐蝕電位依次升高分別為-0.113 V、-0.086 V和-0.051 V，腐蝕電流依次降低分別為6.918×10-5A/cm2、2.624×10-5A/cm2和6.761×10-6A/cm2，表明電化學(xué)拋光后試樣表面的耐腐蝕性能得到提高。這三種試樣耐腐蝕性的變化趨勢(shì)與表面平整程度的變化趨勢(shì)一致，表明降低材料表面粗糙度、提高表面整平度可以提高材料表面的耐腐蝕性。這主要是由于金屬表面與溶液接觸后，由于表面微觀存在不同程度的微凸起和微凹陷，其高度差使得不同區(qū)域的微觀組織、介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)等出現(xiàn)差異。當(dāng)表面平整度得到提高后，表面的微小不平處被去除，從而使得材料表面與溶液的接觸面積減小，從而減緩表面與溶液的化學(xué)反應(yīng)，使得其耐腐蝕性得到增強(qiáng)。

圖11 試樣表面動(dòng)電位極化曲線

3 結(jié)論

(1)電化學(xué)拋光各工藝參數(shù)的最優(yōu)組合為：電極間距18 mm，電壓18 V，NaOH濃度3 wt%，溫度55 ℃，拋光時(shí)間10 min；各工藝參數(shù)對(duì)粗糙度Ra的影響排序依次為：加工時(shí)間>電壓>電解液濃度>溫度。

(2)電化學(xué)拋光可以有效改善鎢的表面形貌，降低表面粗糙度Ra，并增強(qiáng)其在磷酸緩沖鹽溶液中的耐腐蝕性。

(3)各工藝參數(shù)對(duì)粗糙度Ra的影響機(jī)制主要是：工藝參數(shù)的變化會(huì)影響WO3鈍化膜的形成速率和溶解速率以及拋光所需的粘性液膜層的形成，影響材料的去除過程，從而改變表面粗糙度。