曹 可，司晨曦，張海燕，董 楠，鄭 丹

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

0 引言

作為一種重要的工業(yè)化學(xué)品，雙酚A(bisphenol A，BPA)主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等多種高分子材料。添加了BPA的制品因其輕巧、耐用、抑制酸性食品從內(nèi)部侵蝕容器等特性，廣泛應(yīng)用于罐頭食品包裝、礦泉水瓶、醫(yī)療器械的內(nèi)側(cè)涂層及各種日用品制造中。研究表明，雙酚A能導(dǎo)致人體內(nèi)分泌失調(diào)、肥胖等健康問題[1]，因此高效、快速檢測(cè)痕量雙酚A方法的建立尤為重要。已開發(fā)的用于檢測(cè)BPA的方法包括高效液相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、固液萃取法、化學(xué)發(fā)光免疫分析以及電化學(xué)傳感器[2-3]等，相比之下，電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單和便攜性等優(yōu)點(diǎn)，更適合于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。電化學(xué)檢測(cè)的另一個(gè)最新趨勢(shì)是一次性傳感器的發(fā)展，例如絲網(wǎng)印刷電極(screen printing electrodes，SPEs)，作為一次性電極，因其價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)便、避免交叉污染和可批量生產(chǎn)而被廣泛用于電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)敏感檢測(cè)[4]。

為了改善BPA的電化學(xué)響應(yīng)，已經(jīng)將各類納米材料或其復(fù)合材料用于裸電極的表面改性，包括Au納米粒子(NPs)[5]、Fe3O4NPs[6]、介孔硅[7]、多壁碳納米管[8]、殼聚糖-Fe3O4納米符合材料[9]、離子液體功能化的導(dǎo)電聚合物[10]等。在各種類型的納米材料中，F(xiàn)e3O4由于其獨(dú)特特性(如量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等)、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注[11]。然而Fe3O4NPs較差的耐酸性以及與其他物質(zhì)的相容性也大大限制了其在食品檢測(cè)中的應(yīng)用。例如由于其大的比表面積、高的表面能和高的磁化強(qiáng)度，使其更容易聚集，此外當(dāng)暴露于空氣中時(shí)，很容易被氧化，因而導(dǎo)致分散性和磁性能下降，因此有必要修飾Fe3O4NPs表面使其功能化，以克服其應(yīng)用限制。

碳?xì)そY(jié)構(gòu)具有保護(hù)作用，其對(duì)納米金屬、納米金屬氧化物等材料進(jìn)行包覆，可以避免環(huán)境的影響；此外將Fe3O4與碳材料復(fù)合，不僅可以增強(qiáng)Fe3O4的導(dǎo)電性，還可以作為緩沖介質(zhì)抑制Fe3O4NPs的聚集，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，解決了納米金屬/金屬氧化物穩(wěn)定性差等問題。

本研究通過水熱合成法合成了碳包覆Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)納米材料(Fe3O4@C)，并將其修飾到SPEs的工作電極上，構(gòu)建用于痕量雙酚A檢測(cè)的電化學(xué)傳感器。通過形貌表征、電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)材料的微觀形貌及傳感器的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究和探討。結(jié)果表明該核殼結(jié)構(gòu)材料綜合了金屬氧化物Fe3O4納米粒子與碳材料的優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)了傳感器的靈敏度；與碳材料修飾SPEs而構(gòu)成的傳感器相比，F(xiàn)e3O4@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒修飾的SPEs傳感器具有更優(yōu)異的性能，該傳感器對(duì)雙酚A不僅具有高靈敏感應(yīng)，且具有良好的選擇性與穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Fe3O4@C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備

將0.26 g氯化鐵(FeCl3)溶于20 mL去離子水中，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌30 min；再依次加入80%水合肼5 mL和2 mol/L的NaOH溶液6 mL，混合均勻后移入50 mL反應(yīng)釜中，于180 ℃下保溫12 h，冷卻后離心分離，分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次待用。將0.6 g葡萄糖和上述離心分離產(chǎn)物一起溶解后移入反應(yīng)釜，于180 ℃保溫8 h，冷卻后離心分離，分別用蒸餾水與乙醇洗滌至上清液澄清為止；將洗凈后的產(chǎn)物移入真空干燥箱60 ℃干燥6 h，得到干燥的Fe3O4@C粉末狀物體。

1.2 敏感電極的制備及電化學(xué)測(cè)定

將上述制備的Fe3O4@C加入丙酮，超聲分散形成混合均勻的2 mg/mL分散液。在絲網(wǎng)印刷電極(SPEs，見圖1，圖中的1、2 、3分別是對(duì)電極、工作電極和參比電極)的工作電極上滴涂10 μL上述分散液，自然風(fēng)干，得到標(biāo)記為Fe3O4@C/SPEs的修飾電極。以VulcanXC-72碳粉代替Fe3O4@C，重復(fù)上述步驟，得到的修飾電極標(biāo)記為C/SPEs。

圖1 絲網(wǎng)印刷電極照片

所有電化學(xué)性能測(cè)定均在CHI 660電化學(xué)工作站上運(yùn)用三電極體系完成，其中敏感材料修飾的電極作為工作電極，參比電極和對(duì)電極分別為Ag/AgCl和碳黑電極，實(shí)驗(yàn)測(cè)定均在(25±2)℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@C的結(jié)構(gòu)與形貌表征

Fe3O4@C的XRD測(cè)定結(jié)果如圖2所示。從圖2中的曲線可以看出，在2θ分別為30.1°、35.4°、37.1°、43.1°、53.5°、57.0°和62.6°處均出現(xiàn)尖銳且明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(400)晶面 (PDF#65-3107)，證實(shí)了合成產(chǎn)物中Fe3O4的存在。

圖2 Fe3O4@C的XRD圖

圖3為Fe3O4@C核殼結(jié)構(gòu)的SEM和TEM圖。從圖3(a)可看出所制備的Fe3O4@C核殼結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)均勻球形，直徑大約在300～400 nm且分散均勻。從Fe3O4@C的TEM圖像(圖3(b))可以更清晰地看到核殼結(jié)構(gòu)，碳層包覆在Fe3O4外面，碳?xì)ず穸却蠹s10 nm且顏色較淺，而內(nèi)核中的Fe3O4顆粒顏色較深。

(a)SEM圖

(b)TEM圖圖3 Fe3O4@C的電鏡照片圖

2.2 Fe3O4@C /SPEs的電化學(xué)性能

用VulcanXC-72炭粉和Fe3O4@C的丙酮溶液(2 mg/mL)各10 μL分別修飾工作電極，所形成的敏感電極C/SPEs和Fe3O4@C /SPEs在1.0×10-5mol/L BPA溶液中測(cè)定它們的電化學(xué)交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)響應(yīng)，并與裸電極(SPEs)的結(jié)果相比較(見圖4)。圖4中可見3種不同電極均在高頻區(qū)域出現(xiàn)半圓，在低頻區(qū)出現(xiàn)與x軸成近45°的直線，表明電極與溶液界面的電子轉(zhuǎn)移受擴(kuò)散控制，其中裸電極的半圓直徑最大，表明裸電極表面具有較大的阻抗，不利于電子的傳遞。當(dāng)電極表面分別修飾VulcanXC-72碳粉和Fe3O4@C后，界面電阻依次減小，其中Fe3O4@C/SPEs具有最小的半圓弧，即表觀電阻最小，說明Fe3O4@C的修飾極大地增加了界面電荷傳遞速率，構(gòu)成良好的傳感平臺(tái)。

研究了不同pH值的0.2 mol/L的磷酸鹽緩沖溶 液(PBs)中BPA在Fe3O4@C/SPEs電極上的氧化峰電流的變化，其循環(huán)伏安結(jié)果如圖5所示，其中BPA濃度為1.0×10-5mol/L。圖中BPA的氧化峰電流隨pH值的增加先增大后減小，當(dāng)pH=7時(shí)，雙酚A的氧化峰電流最高，電化學(xué)響應(yīng)最大，所以選用pH=7的PBs 緩沖液作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的電極支持電解質(zhì)。

圖4 裸電極SPEs、C/SPEs和Fe3O4@C/SPEs在1.0×10-5 mol/L雙酚A溶液中的交流阻抗圖

圖5 不同pH值的0.2 mol/L的PBs溶液中BPA的峰電流

2.3 Fe3O4@C/SPEs對(duì)雙酚A的電化學(xué)檢測(cè)

圖6(a)為不同濃度的BPA在Fe3O4@C/SPEs修飾電極上的示差脈沖伏安(DPV)曲線，在5.0×10-7～1.3×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)，隨BPA濃度的增加，其在Fe3O4@C/SPEs修飾電極上的氧化峰電流也隨之增大，并表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(見圖6(b))，其線性回歸方程為I=1.027×10-2+5.424c，線性相關(guān)系數(shù)R=0.995 4，檢出限可達(dá)7.0×10-8mol/L，該檢測(cè)限優(yōu)于最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.7-2016[12]中的 0.6 mg/kg (2.63 μmol/L)。

(a)示差脈沖伏安法測(cè)定的氧化峰隨BPA濃度變化圖

(b)氧化峰電流與BPA濃度關(guān)系曲線圖6 Fe3O4@C/SPEs 在不同濃度BPA中的檢測(cè)

圖7是基于Fe3O4@C/SPEs的BPA電化學(xué)傳感器的工作示意圖。從圖中看出，反應(yīng)中2個(gè)苯環(huán)上的羥基發(fā)生不可逆氧化還原過程，BPA失去2個(gè)電子，同時(shí)失去2個(gè)質(zhì)子，其中電子可能的去向是與三價(jià)鐵離子結(jié)合，使三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子[13]，而質(zhì)子進(jìn)入檢測(cè)環(huán)境的溶液中。其反應(yīng)過程表示如圖7所示。

圖7 基于Fe3O4@C/SPEs的BPA電化學(xué)傳感器檢測(cè)工藝圖

表1 不同干擾物對(duì)雙酚A響應(yīng)電流的影響

圖8 Fe3O4@C/SPEs的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

3 結(jié)論

制備了一種碳包覆Fe3O4的納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Fe3O4@C)，將其修飾紙質(zhì)絲網(wǎng)印刷電極(SPEs)，得到了一種新型的用于檢測(cè)BPA的電化學(xué)傳感器。研究表明，F(xiàn)e3O4@C結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分散性好；Fe3O4@C對(duì)BPA的氧化具有良好的電催化效應(yīng)，表現(xiàn)在Fe3O4@C/SPEs具有響應(yīng)快速、高靈敏性、低檢測(cè)限、強(qiáng)抗物質(zhì)干擾能力和良好的穩(wěn)定性。更重要的是作為一次性電極的SPEs的使用，其制作簡(jiǎn)便且可預(yù)防檢測(cè)污染，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。