朱桂兵，汪春昌，Suaib Adim

(1.南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京 210046；2.安徽大學(xué)介電功能材料實驗室，安徽合肥 213001)

0 引言

5G通信和物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的快速發(fā)展，對濕度的實時在線信息采集終端的傳感精度有了更高的要求[1-7]。電容式濕度傳感器由感濕材料和測試電極組成，不僅具備一般濕敏傳感器的全部優(yōu)點，且因為其結(jié)構(gòu)簡單，制造工藝成熟，價格低廉和更適用于交流電環(huán)境而備受研究者的關(guān)注[3-6,8-11]。迄今為止，研究者更多地關(guān)注于改善感濕材料的性能，利用不同結(jié)構(gòu)的金屬氧化物、有機(jī)聚合物或碳基材料等制備出了各種具有較高濕敏特性的薄膜化或納米線化材料，金屬氧化物因為具有來源廣闊、制備簡單、價格低廉以及便于利用現(xiàn)有的微電子制造工藝等優(yōu)點而備受推崇[12-16]。

氧化鈰(CeO2)是一種價格低廉的高介電常數(shù)材料，薄膜化的CeO2往往具有更高的介電常數(shù)[17-21]，相同濕度變化條件下，其電容變化率更明顯，被銅[21]、衫[22]、釔[23]、鍶[24]、釓[21，22]等元素?fù)诫s后往往能夠引起氧載流子含量發(fā)生巨大變動，使本來就具備豐富的表面晶格氧空位(Vo)的CeO2的敏感特性呈現(xiàn)指數(shù)級變化，從而使其成為能夠制備高增敏濕敏傳感器的理想候選基質(zhì)材料。當(dāng)釓離子被摻雜進(jìn)CeO2晶格后產(chǎn)生的主要缺陷是游離態(tài)的氧空位[21-23]，因為氧離子能夠與氧空位交換位置實現(xiàn)導(dǎo)電，因此通過增加氧空位濃度可以提高材料的電導(dǎo)能力和儲電能力[24-25]，當(dāng)水分子和這些游離氧空位及表面缺陷接觸時，因為其能夠為水分子的吸附提供良好的充足的吸附點位，反而導(dǎo)致雜化CeO2材料的濕敏性能得到了大幅提高[12,19]。此外，因為氧化釓有寬帶隙能量(4.8 eV)和相對較大的釓離子半徑，在CeO2結(jié)構(gòu)中摻入Gd3+會引起晶格畸變，導(dǎo)致CeO2的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也能提升CeO2的濕度傳感性能[19-22]。

水分子是有極性的，因此其能夠與具有巨介電特性的GDC材料的缺陷耦合發(fā)生極化反應(yīng)，這種極化反應(yīng)可以通過低頻介電頻譜給予很好地表征[24]。因為這種極化反應(yīng)使材料的電容率發(fā)生了劇烈變化，進(jìn)而使其能夠被制成電容式濕敏傳感器[13,19]。當(dāng)過量的Gd3+被摻雜進(jìn)CeO2晶格時，會導(dǎo)致游離態(tài)氧空位形成一種有序態(tài)氧空位團(tuán)簇，游離態(tài)氧空位含量不升反降[25,26]，當(dāng)然如果摻雜釓離子太少，則氧空位呈現(xiàn)孤島狀隨機(jī)分布，難以對水分子產(chǎn)生影響，綜合前期的工作以及已有文獻(xiàn)關(guān)于釔離子(Y3+)摻雜進(jìn)CeO2的最佳摩爾分?jǐn)?shù)是10 %左右的報道[23]，故本文選用摩爾分?jǐn)?shù)為10%的Gd3+，采用溶膠-凝膠法制備Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC10)納米粉體，詳細(xì)探討它的濕敏性能、濕敏機(jī)理及其可調(diào)機(jī)制，為制備電容式濕度傳感器提供一種新的思路。

1 試驗過程

1.1 樣品制備

采用溶膠凝膠法，將硝酸釓，硝酸鈰，乙二胺四乙酸(EDTA)，檸檬酸(CA)按照1∶9∶1∶2的摩爾分?jǐn)?shù)比例調(diào)配成混合懸濁液，在封閉環(huán)境下添加乙醇溶液后通過球磨機(jī)球磨，依次經(jīng)過70 ℃環(huán)境下的陳化、200 ℃的封閉煅燒爐中干燥脫水、800 ℃的封閉馬弗爐中高溫煅燒、第二次球磨并干燥以及加熱研磨形成納米粉體，所有的化學(xué)試劑均為分析純，具體制備過程如圖1所示。

圖1 樣品制備過程

1.2 電容濕敏傳感器的制造

用于本次研究的電容式濕敏傳感器結(jié)構(gòu)圖如圖2(a)所示，它的基本結(jié)構(gòu)主要包括Al2O3的陶瓷基板，金叉指電極以及GDC10納米濕敏薄膜3個部分。GDC10納米濕敏薄膜主要利用高壓噴射法將GDC10納米粉體懸濁液通過噴筆均勻噴涂在金叉指電極區(qū)隨后再對其進(jìn)行干燥，最后再重復(fù)上述的噴涂及干燥動作3～5次就可以形成一層膜，如圖2(b)所示。首先將0.1 g的GDC10納米粉體溶解到1 mL去離子水中并充分混合形成懸濁液，其次通過高壓噴筆將懸濁液均勻噴涂到叉指電極表面，最后將該傳感器置于120 ℃的加熱板上干燥10 min后在空氣中自然冷卻，待其完全冷卻后就制成了一個電容式濕敏傳感器。Al2O3基叉指電極和GDC10濕敏傳感器實物圖如圖2(c)所示。

(a)電容式濕敏傳感器結(jié)構(gòu)圖

(b)噴筆噴涂GDC10示意圖

(c)實物圖圖2 GDC濕敏傳感器的制備

1.3 樣品表征與測試

所有納米粉體的晶相結(jié)構(gòu)和組成主要通過RigakuUltima Ⅲ型X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)分析獲得；表面形貌和晶粒尺寸通過Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。在叉指電極的兩端分別焊接上2個細(xì)銀絲作為導(dǎo)線，通過Wayne Kerr 6500B精密阻抗儀在室溫環(huán)境下利用100 mV的交流信號完成傳感器的濕敏性能測量。在封閉容器中利用飽和鹽溶液LiCl ，MgCl2，Mg(NO3)2，NaCl，KCl，和KNO3分別構(gòu)建11%RH，33%RH，54%RH，75%RH，85%RH，95%RH的濕度環(huán)境，用濕度計測量獲得環(huán)境濕度的相對誤差小于1%RH。通過該環(huán)境可以測量GDC10電容式濕度傳感器的濕敏性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖3揭示了GDC10與純CeO2納米粉體的XRD圖譜，通過與XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.43-1002)進(jìn)行比對發(fā)現(xiàn)，GDC10摻雜良好，沒有多余的雜質(zhì)峰，晶體結(jié)構(gòu)仍然是立方體結(jié)構(gòu)，峰位向小角度方向發(fā)生偏移，尤其是(111)晶面的左移最為明顯，表明GDC10樣品的晶格比純CeO2的晶格要大，整體晶格在發(fā)生膨脹。利用Jade 6軟件采用Rietveld精修計算可獲得GDC10的晶格參數(shù)為5.42023 ?，比報道過的純CeO2晶格參數(shù)5.4201 ?[19]要略大，這是晶格膨脹的表現(xiàn)。通過查閱文獻(xiàn)[20]我們知道Gd3+的離子半徑是1.053 ?，Ce4+的離子半徑是0.97 ?，因為摻雜過程是Gd3+取代Ce4+的位置，所以會導(dǎo)致CeO2晶格發(fā)生膨脹，這也可以說明Gd3+已經(jīng)被摻雜進(jìn)CeO2的晶格中。

圖3 GDC10復(fù)合粉末和CeO2的XRD圖譜

2.2 微區(qū)結(jié)構(gòu)分析

圖4(a)、圖4(b)為純CeO2和GDC10樣品的微區(qū)結(jié)構(gòu)圖，通過篩選出500個晶粒計算二者的平均晶粒直徑分別為4.44 μm和2.47 μm，很顯然摻雜后的晶粒尺寸在變小，這種變化行為與Y摻雜CeO2發(fā)生的行為類似[23]，可以證明摻雜是成功的。通過前文分析可以知道Gd3+摻雜進(jìn)CeO2后的晶格是在變大的，而晶粒尺寸卻在變小，這說明摻雜過程中晶粒受到強(qiáng)力擠壓，在其內(nèi)部產(chǎn)生了應(yīng)力應(yīng)變，出于使材料整體達(dá)到應(yīng)力平衡的需要，這種應(yīng)變會使材料的內(nèi)部閉氣孔縮小變成點缺陷[16,19]。因為點缺陷能給水分子提供更多的吸附點位，而晶粒尺寸越小則總表面積越大，就能使材料更多更快地吸附水分子，因此，在一定程度上能提高材料的濕敏性能。

(a)CeO2 微區(qū)(b)GDC10微區(qū)圖4 GDC10復(fù)合粉末和CeO2的SEM圖

3 濕敏性能探測與分析

3.1 介電與濕敏性能測試

因為濕敏電容傳感器在實際運用中不能完全呈現(xiàn)出理想電容的狀態(tài)，存在漏導(dǎo)電阻，因此，采用復(fù)介電函數(shù)可以很好地對其進(jìn)行表征，運用相對介電常數(shù)表征因濕敏造成的電容變化率，用介電損耗表征漏導(dǎo)電流，具體計算如式(1)～式(3)所示。

ε*=ε′+jε″

(1)

(2)

ε″=ε′·tanδ

(3)

式中：ε*為復(fù)介電常數(shù)；ε′為復(fù)介電常數(shù)ε*的實部；ε″為復(fù)介電常數(shù)ε*的虛部；C為電容，F(xiàn)；d為樣品的厚度，m；A為樣品的面積，m2；ε0為真空介電常數(shù)，ε0=8.854×10-12F/m；tanδ為介電損耗。

圖5揭示了純CeO2和GDC10樣品在常溫狀態(tài)下頻率為100 Hz至1 MHz之間的相對介電常數(shù)，可以看出隨著頻率的升高，其相對介電常數(shù)下降。低頻時，GDC10的介電常數(shù)明顯高于純CeO2，這為提升材料的濕敏性能提供了基礎(chǔ)保障。由于樣品在100 Hz時介電常數(shù)最大，因此，后面的測量統(tǒng)一設(shè)定頻率為100 Hz。

圖5 GDC10和CeO2不同頻率下的介電頻譜

圖6給出2個傳感器在不同濕度環(huán)境下介電常數(shù)代表值的變化，可以看出，隨著濕度的增加，2個傳感器的電容值都在增加，相比較而言，純CeO2的介電常數(shù)變化較小，而GDC10的變化率較高。根據(jù)濕度靈敏度公式S=Δε′/ΔRH[6,10]計算獲得二者的靈敏度分別是0.281和6.726，這里Δε′和ΔRH分別是相對濕度從11%RH到95%RH的介電常數(shù)和相對濕度的變化值，可以看出后者更適用于制作成濕敏傳感器，與傳統(tǒng)濕敏傳感器相比[10,15,19]，它也屬于高靈敏度傳感器。

圖6 GDC10和CeO2隨濕度變化的介電變化情況

除了靈敏度之外，為了進(jìn)一步表征GDC10的濕敏性能，我們分別測量了傳感器的濕滯后性、吸濕/脫濕響應(yīng)時間及重復(fù)性等。傳感器的滯后特性可以通過公式γH=±ΔHmax/2FFS進(jìn)行計算[10,19]，ΔHmax是吸濕過程和脫濕過程中的最大輸出差值，即最大濕滯，F(xiàn)FS是傳感器的滿程輸出，圖7(a)、圖7(b)分別顯示了基于CeO2和GDC10的傳感器的濕滯特性，利用公式計算獲得：75%RH時CeO2的濕滯最大，約為7.4%，54%RH時GDC10的濕滯最大，約為4.9%。

在測試頻率為100 Hz條件下，圖8(a)顯示了2種樣品被直接從自然環(huán)境下送入進(jìn)高濕區(qū)感濕后隨時間變化的介電響應(yīng)和恢復(fù)情況，可以觀測到它的響應(yīng)恢復(fù)時間也是極其短暫的。圖8(b)顯示了GDC10傳感器在95%RH濕度條件下反復(fù)使用的重復(fù)性問題，我們連續(xù)測試了多個周期，隨機(jī)截取其中3個連續(xù)周期，可以觀測到反應(yīng)輸出幾乎一致，這表明GDC10傳感器具有很好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用。

(a)CeO2傳感器濕滯性

(b)GDC10傳感器濕滯性圖7 CeO2和GDC10 傳感器的濕滯性

(a)響應(yīng)性能

(b)重復(fù)性圖8 CeO2和GDC10傳感器的響應(yīng)性能與重復(fù)性

3.2 濕敏機(jī)制分析

眾所周知，適量的三價離子A3+被摻雜進(jìn)四價氧化物中時將作為受主取代部分四價離子B4+的位置或者填入氧化物的晶格間隙中成為填隙原子，無論是取代還是填隙都將導(dǎo)致氧空位，電偶極子，團(tuán)簇以及晶格畸變等缺陷出現(xiàn)[22,23]，這種由摻雜誘導(dǎo)的缺陷是導(dǎo)致電容率發(fā)生劇變的主要誘因。在GDC10材料中，Gd3+作為受主，將主要取代Ce4+的位置，根據(jù)由Kr?ger-Vink 記號法描述的缺陷反應(yīng)方程(4)和方程(5)可以產(chǎn)生大量的氧空位和填隙離子缺陷。

(4)

(5)

(6)

由于大量吸水生成的這種導(dǎo)電離子，理論上在樣品中將產(chǎn)生漏導(dǎo)電流，導(dǎo)致介電常數(shù)降低，如果將其置于高溫脫水的環(huán)境，因為逆向還原反應(yīng)介電常數(shù)將升高，因脫水而逐漸還原出更多的帶電氧空位和晶格氧，為了證明這點，我們進(jìn)行了高溫淬火脫水熱處理，隨后觀察GDC10的介電變化，如圖9所示，在低頻區(qū)這種現(xiàn)象更為明顯，因此我們推斷GDC10具有良好的吸濕性能，但也存在一定適用范圍。

圖9 GDC10樣品淬火后的介電圖譜

H2O→H++OH-

(7)

H2O+H+→H3O++H2O

(8)

最后，濕敏材料因為吸附水將在表面產(chǎn)生一個含水表層，這個表層在電場中會發(fā)生使介電常數(shù)得到大幅增加的Maxwell-Wagner弛豫，相關(guān)文獻(xiàn)也已經(jīng)證實該弛豫能使材料進(jìn)一步吸附水，而排除了金屬電極對吸附水的絕對影響[22,26]。因為替換和少量填隙產(chǎn)生的缺陷在庫侖力的作用下產(chǎn)生電偶極子缺陷在材料中變成離散分布的水吸附點位，進(jìn)一步增加了材料的濕度敏感性。

4 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法，按照1∶9∶1∶2的摩爾分?jǐn)?shù)比例選用硝酸釓，硝酸鈰，乙二胺四乙酸(EDTA)，檸檬酸(CA)，制備了Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC10)納米粉體。詳細(xì)分析了粉體的物相和微區(qū)結(jié)構(gòu)，并利用粉體成功制備電容式濕敏傳感器，在頻率為100 Hz環(huán)境下對傳感器進(jìn)行測試，分析其濕敏性能，結(jié)論如下：

(1)與純CeO2相比，樣品GDC10表現(xiàn)出明顯的濕敏特性，在33%RH～85%RH的濕度范圍內(nèi)，其電容率非常明顯，吸濕和脫濕響應(yīng)時間短，最大濕度滯后性小于4.9%，具有非常高的穩(wěn)定性。

(2)造成GDC10產(chǎn)生高增敏濕敏特性的主要原因是摻雜適量的釓不僅為材料提供了很多能夠吸附水并導(dǎo)電的帶電氧空位，還為材料的內(nèi)外部提供了大量水吸附點位，最終提高了材料濕敏特性。