趙文軒，許潤(rùn)哲，顧 旭，楊樂仙

(清華大學(xué) 物理系，北京 100084)

了解新奇量子材料的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于深入理解其獨(dú)特的輸運(yùn)、光學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)具有重要意義. 利用光電效應(yīng)，角分辨光電子能譜(Angular resolved photoelectron spectroscopy,ARPES)能夠直接探測(cè)材料體系的能帶結(jié)構(gòu)及費(fèi)米面形狀，成為研究晶體電子結(jié)構(gòu)的有效實(shí)驗(yàn)手段. 同時(shí)具備傳統(tǒng)角分辨光電子能譜動(dòng)量空間探測(cè)能力和相對(duì)較高空間分辨率的實(shí)驗(yàn)設(shè)備稱為微區(qū)角分辨光電子能譜(Micro-ARPES). 具備亞微米級(jí)實(shí)空間分辨能力的微區(qū)角分辨光電子能譜，大大拓展了傳統(tǒng)光電子能譜的應(yīng)用范圍.

1 角分辨光電子能譜簡(jiǎn)介

1.1 基本原理

角分辨光電子能譜的基本原理是光電效應(yīng). 光電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)可追溯至1887年赫茲首次觀察到物質(zhì)吸收電磁輻射后發(fā)射電子的現(xiàn)象[1]. 1905年，愛因斯坦引入光子概念，光電效應(yīng)的基本原理被深入理解[2]. 其工作原理如圖1(a)所示，圖1(b)是樣品表面光電子出射過(guò)程示意圖. 當(dāng)光子入射至晶體表面，電子被激發(fā)從而脫離樣品形成出射光電子. 通過(guò)探測(cè)光電子的出射角度和動(dòng)能，可以獲得樣品的電子結(jié)構(gòu)等信息.

(a)

光電子發(fā)射過(guò)程的能量關(guān)系如圖2所示[3]，晶體中的電子處于能帶中，當(dāng)能量hν大于樣品逸出功φ的光子入射到樣品表面時(shí)，便可產(chǎn)生光電子.由光電發(fā)射過(guò)程的能量關(guān)系，測(cè)量光電子的動(dòng)能Ek，可得到晶體能帶中電子的束縛能EB為

圖2 光電子發(fā)射過(guò)程能量變化示意圖[4-5]

EB=hν-φ-Ek.

(1)

由于晶體具有平行于樣品表面的平移對(duì)稱性，并且入射光子動(dòng)量遠(yuǎn)小于光電子動(dòng)量，因此光電子出射過(guò)程中平行于樣品表面的動(dòng)量守恒：

k∥晶體電子=k∥光電子.

(2)

而樣品逸出功對(duì)應(yīng)的表面電場(chǎng)垂直于樣品表面，破壞了垂直方向的平移對(duì)稱性，光電子在垂直樣品表面的方向上動(dòng)量不再守恒。但是在自由電子終態(tài)的假設(shè)下，利用不同光能下光電子能譜的周期性變化和晶格的周期性匹配，能夠估算出晶體內(nèi)電子動(dòng)量的垂直分量k⊥[4].

在角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)中，實(shí)際測(cè)得的數(shù)據(jù)是對(duì)應(yīng)于不同能量和動(dòng)量的光電子強(qiáng)度I，根據(jù)費(fèi)米黃金法則，I正比于電子吸收光子能量出射的概率：

(3)

(4)

其中，|φi〉和|φf(shuō)〉分別為被激發(fā)的光電子的初態(tài)和末態(tài)單電子波函數(shù)，說(shuō)明角分辨光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是受到單電子矩陣元|〈φf(shuō)│Hint│φi〉|2調(diào)制的電子能帶色散關(guān)系，而這一單電子矩陣元的計(jì)算則較為簡(jiǎn)單.

然而，以上近似僅適用于弱相互作用的電子體系，當(dāng)體系電子關(guān)聯(lián)較強(qiáng)時(shí)，晶體內(nèi)N-1個(gè)電子的波函數(shù)受到光電子發(fā)射的影響，其電荷密度分布發(fā)生變化，因此末態(tài)與初態(tài)并不相同.這時(shí)，式(4)可寫成

I∝|〈φf(shuō)│Hint│φi〉|2A(k,E)f(T) ，

(5)

其中，A(k,E)是體系的譜函數(shù)，借助單粒子格林函數(shù)，可將其表示為

(6)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)裝置包括超高真空系統(tǒng)、光源、樣品操縱臺(tái)、電子分析器等設(shè)備. 圖3為典型的角分辨光電子能譜系統(tǒng)設(shè)計(jì)圖.

(a)側(cè)視圖

為減少剩余氣體分子在樣品表面的吸附及其與出射光電子間的散射，實(shí)驗(yàn)需在超高真空環(huán)境下進(jìn)行. 由于光電子能譜的表面敏感性，對(duì)于常見的固體樣品，為達(dá)到數(shù)十小時(shí)的有效實(shí)驗(yàn)時(shí)間，樣品需置于1011Torr(1 Torr=133.3 Pa)的超高真空環(huán)境中. 該環(huán)境須通過(guò)包含數(shù)個(gè)真空腔的多級(jí)真空系統(tǒng)實(shí)現(xiàn). 該過(guò)程包括:a.利用各類機(jī)械泵達(dá)到10-3Torr量級(jí)的粗真空階段;b.利用分子泵、離子泵或升華泵等達(dá)到10-8～10-10Torr量級(jí)的高真空階段;c.利用冷凝泵吸附氣體分子實(shí)現(xiàn)10-11Torr量級(jí)的超高真空階段.

角分辨光電子能譜常用的光源包括氣體放電弧光燈(氦燈、氙燈等)、同步輻射光源以及激光. 隨著非線性光學(xué)的不斷發(fā)展，理想的倍頻晶體(如KBBF晶體)使激光系統(tǒng)輸出的光子能量達(dá)到深紫外區(qū)域(～7 eV)，高于大多數(shù)固體材料的功函數(shù)，這使得激光成為探測(cè)材料精細(xì)電子結(jié)構(gòu)的理想光源之一. 相較于實(shí)驗(yàn)室常用的氣體放電燈，激光具有極高的相干性、亮度和能量分辨率(～0.1 meV)，能夠?qū)崿F(xiàn)亞微米量級(jí)的聚焦.

通過(guò)探測(cè)光電子相對(duì)樣品表面的出射角度，可以確定晶體電子的動(dòng)量. 為了探測(cè)一定動(dòng)量空間范圍的能帶結(jié)構(gòu)，需要利用樣品臺(tái)改變樣品相對(duì)電子分析器的方向并調(diào)整其空間位置，因此，樣品臺(tái)一般需具有多個(gè)樣品操縱自由度(包括平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)). 同時(shí)，為了降低熱展寬效應(yīng)對(duì)數(shù)據(jù)的影響，樣品臺(tái)內(nèi)通常設(shè)置冷卻系統(tǒng)，通過(guò)冷頭抽取液氮(液氦)可將樣品溫度降至10 K (77 K)以下.

電子分析器是角分辨光電子能譜的核心部分之一. 目前最常用的電子分析器為半球形電子分析器，由2塊不同半徑的共心金屬半球面構(gòu)成，兩球面間施加偏轉(zhuǎn)電壓. 當(dāng)動(dòng)能和運(yùn)動(dòng)方向不同的光電子經(jīng)過(guò)狹縫進(jìn)入半球時(shí)，在兩球面間呈現(xiàn)不同的運(yùn)動(dòng)軌跡，最終在半球面另一端的相應(yīng)位置進(jìn)入微通道板/CCD相機(jī). 這樣，電子分析器在光電子能動(dòng)量和探測(cè)器熒光屏之間構(gòu)建了一一映射，通過(guò)記錄光電子的能量和動(dòng)量分布函數(shù)，可推測(cè)樣品的電子結(jié)構(gòu).

1.3 數(shù)據(jù)采集與分析

實(shí)際進(jìn)行角分辨光電子能譜數(shù)據(jù)采集時(shí)，電子分析器每次可獲取1組二維數(shù)據(jù)(稱為1個(gè)“切片”)，其縱、橫軸分別為光電子能量和沿狹縫方向的電子運(yùn)動(dòng)傾角. 為獲取材料的三維電子結(jié)構(gòu)，需要改變樣品相對(duì)電子分析器的夾角(極角)[圖1(a)]. 連續(xù)旋轉(zhuǎn)極角進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，可以獲得樣品表面內(nèi)完整的電子結(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示. 采集不同極角的切片以后，將其組合成三維數(shù)組，即得到面內(nèi)動(dòng)量方向的能帶結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示. 目前較為先進(jìn)的電子能量分析器具有一定角度范圍內(nèi)的電子偏轉(zhuǎn)功能，可在不轉(zhuǎn)動(dòng)樣品的情況下采集不同極角的切片，完成三維數(shù)據(jù)的測(cè)量.

(a)樣品表面內(nèi)電子結(jié)構(gòu)切片

2 微區(qū)角分辨光電子能譜的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

隨著凝聚態(tài)物理的發(fā)展，對(duì)局域精細(xì)電子結(jié)構(gòu)的測(cè)量需求越來(lái)越迫切，傳統(tǒng)的角分辨光電子能譜無(wú)法進(jìn)行本征電子結(jié)構(gòu)的精細(xì)測(cè)量. 例如，強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子材料由于其較強(qiáng)的電子-電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，可能導(dǎo)致不同物相的相鄰共存，形成空間分布不均勻的電子結(jié)構(gòu)；通過(guò)機(jī)械剝離的二維材料，通常存在不同層厚的空間分布，其特征長(zhǎng)度約為幾微米到數(shù)十微米；很多新型材料難以通過(guò)解離方式獲得較大的平整表面. 傳統(tǒng)角分辨光電子能譜的光斑為十微米到百微米量級(jí)，要研究上述樣品中不同小尺寸區(qū)域的電子結(jié)構(gòu)，需將光斑尺寸壓縮至微米乃至百納米量級(jí). 這種同時(shí)具備傳統(tǒng)角分辨光電子能譜動(dòng)量空間探測(cè)能力以及相對(duì)較高的空間分辨率的實(shí)驗(yàn)設(shè)備被稱為微區(qū)角分辨光電子能譜(Micro-ARPES)，其原理如圖5所示. 光源通過(guò)波帶片或透鏡等元件聚焦到亞微米至百納米量級(jí)，實(shí)現(xiàn)實(shí)空間局域精細(xì)電子結(jié)構(gòu)的測(cè)量.

圖5 微區(qū)角分辨光電子能譜原理示意圖

目前，微區(qū)角分辨光電子能譜系統(tǒng)大多依托第3代同步輻射光源，這些設(shè)備已成功應(yīng)用于研究空間不均勻樣品的電子結(jié)構(gòu)[8-10]. 然而，為獲得較高空間分辨率，需要聚焦光斑，該過(guò)程不可避免地?fù)p失一部分光強(qiáng). 激光光源由于具有高輸出光強(qiáng)、較好的相干性和經(jīng)濟(jì)上的可行性，是實(shí)驗(yàn)室搭建微區(qū)角分辨光電子能譜設(shè)備的理想光源[11].

要實(shí)現(xiàn)微區(qū)角分辨光電子能譜的測(cè)量，有以下步驟：

1)完成激光光束聚焦. 圖6為微區(qū)角分辨光電子能譜的激光光路示意圖，光源為美國(guó)Coherent公司生產(chǎn)的Paladin 355 nm固體激光器.

2)經(jīng)非線性光學(xué)晶體(KBBF晶體)倍頻,產(chǎn)生177 nm(7 eV)的紫外光束并導(dǎo)出光學(xué)腔體. 為避免空氣中水汽導(dǎo)致激光的光強(qiáng)衰減，實(shí)驗(yàn)中腔體處于真空狀態(tài)或充入氮?dú)?

3)倍頻后的紫外激光經(jīng)過(guò)光路整形(包括光斑形狀調(diào)制，擴(kuò)束，偏振調(diào)整等).

4)經(jīng)波紋管導(dǎo)入設(shè)備主腔，經(jīng)過(guò)主腔內(nèi)的最后聚焦元件聚焦在樣品的特定位置.

微區(qū)角分辨光電子能譜的實(shí)空間分辨率主要取決于聚焦后的光斑尺寸. 該設(shè)備采用特制的波帶片實(shí)現(xiàn)最終聚焦，焦距約為45 mm. 經(jīng)腔外測(cè)試，可將入射光束聚焦至1 μm以內(nèi)，并且有大于30 μm的焦深，如圖6(a)所示[12].

(a)激光光路

為了更精確地操控樣品，采用超高真空內(nèi)的壓電陶瓷平移馬達(dá). 以德國(guó)Smaract公司生產(chǎn)的平移臺(tái)為例，該系統(tǒng)利用壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)并進(jìn)行閉環(huán)控制，可達(dá)到小于10 nm的控制精度，遠(yuǎn)小于入射光斑直徑(～1 μm). 超高真空實(shí)驗(yàn)腔內(nèi)的樣品臺(tái)和聚焦透鏡均由壓電陶瓷平移臺(tái)及轉(zhuǎn)動(dòng)臺(tái)進(jìn)行控制，樣品臺(tái)具有3個(gè)平動(dòng)和2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，聚焦透鏡具有3個(gè)平動(dòng)及1個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度. 通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)上述9個(gè)自由度的位置或角度，能夠?qū)⒐馐劢乖跇悠啡我馕恢茫瑢?shí)現(xiàn)樣品表面實(shí)空間的掃描測(cè)量. 實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明，此微區(qū)角分辨光電子能譜設(shè)備的空間分辨率達(dá)到1 μm以內(nèi)[圖6(b)～(c)].

微區(qū)角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量對(duì)樣品的穩(wěn)定性要求極高. 圖7為本課題組設(shè)計(jì)的微區(qū)角分辨光電子能譜設(shè)備的示意圖和實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

(a)設(shè)計(jì)圖

為達(dá)到最佳的實(shí)驗(yàn)效果，將樣品臺(tái)底部與置于實(shí)驗(yàn)室地下的大理石基座固連，以此來(lái)減輕外界震動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響. 同時(shí)，為保證進(jìn)行動(dòng)量空間掃描時(shí)光斑聚焦在樣品上的位置不變，樣品和光斑必須保持不動(dòng). 為了實(shí)現(xiàn)不同角度光電子能譜的測(cè)量，需要轉(zhuǎn)動(dòng)電子能量分析器來(lái)收集不同出射角度的光電子. 為此，電子分析器及整個(gè)超高真空腔體被固連在大型軸承驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)盤上，其控制精度小于0.1°. 轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，僅分析器和外腔體運(yùn)動(dòng)，而樣品臺(tái)和光源保持靜止. 為使真空腔轉(zhuǎn)動(dòng)后光束仍能進(jìn)入腔體，使用長(zhǎng)方形截面的特質(zhì)波紋管，在腔體轉(zhuǎn)動(dòng)±15°的范圍內(nèi)保證光路能夠穩(wěn)定運(yùn)行.

分析器采用瑞典Scienta公司生產(chǎn)的DA30L半球形電子分析器，具有2 meV的能量分辨率. 該電子能量分析器具有角度偏轉(zhuǎn)功能，使得微區(qū)角分辨光電子能譜的測(cè)量相對(duì)簡(jiǎn)單. 設(shè)備使用開循環(huán)低溫恒溫器制冷，利用液氦可將樣品冷卻至低于15 K的溫度.

3 實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

具備亞微米級(jí)實(shí)空間分辨能力的微區(qū)角分辨光電子能譜大大拓展了傳統(tǒng)光電子能譜的應(yīng)用范圍，以上介紹的基于深紫外激光的微區(qū)角分辨光電子能譜系統(tǒng)已經(jīng)完成基本建設(shè)，將會(huì)在未來(lái)凝聚態(tài)物理研究中發(fā)揮重要作用.

微區(qū)角分辨光電子能譜還可通過(guò)聚焦同步輻射光束來(lái)實(shí)現(xiàn). 以第2類鐵基超導(dǎo)體KxFe2-ySe2電子相分離的研究及反鐵磁拓?fù)浣^緣體MnBi4Te7的不同截止面電子結(jié)構(gòu)的研究為例，介紹基于同步輻射和深紫外激光的微區(qū)角分辨光電子能譜在實(shí)際材料研究中的應(yīng)用.

3.1 鐵基超導(dǎo)體KxFe2-ySe2的電子相分離現(xiàn)象

化合物FeSe經(jīng)堿金屬元素插層可形成第2類鐵基超導(dǎo)體，其超導(dǎo)溫度約為32 K. 同時(shí)，此類材料還表現(xiàn)出其他獨(dú)特性質(zhì)，例如高Neel溫度、Fe空位有序以及介觀尺度的相分離現(xiàn)象等. 其中，鐵基超導(dǎo)體的相分離現(xiàn)象引起了科研人員的研究興趣，這是由于此類材料體系為研究鐵基超導(dǎo)體的絕緣母體提供了良好的平臺(tái)[13-14]. KxFe2-ySe2中存在的超導(dǎo)和絕緣相的相分離已經(jīng)被用作各種結(jié)構(gòu)探測(cè)的手段，但是受限于傳統(tǒng)角分辨光電子能譜在實(shí)空間的分辨能力，超導(dǎo)和絕緣相本征電子結(jié)構(gòu)的測(cè)量一直存在困難.

利用基于同步輻射的微區(qū)角分辨光電子能譜，能夠觀察KxFe2-ySe2表面不同物相的局域電子結(jié)構(gòu)[15]. 通過(guò)掃描樣品表面的光電子能譜，成功觀察到島狀的超導(dǎo)態(tài)以及其余部分的絕緣態(tài)，與掃描電鏡得到的形貌結(jié)果一致[16]，如圖8所示. 利用微區(qū)角分辨光電子能譜可以在超導(dǎo)的島上和絕緣背景區(qū)域分別測(cè)量芯能級(jí)光電子能譜. 不同物相區(qū)域存在Se的 3d能級(jí)的移動(dòng)，顯示了2種物相之間Se原子化學(xué)環(huán)境的不同；同時(shí)觀察到不同相的K 3p峰光電子能譜強(qiáng)度差異，說(shuō)明超導(dǎo)相及絕緣相的K原子濃度存在明顯不同.

圖8 實(shí)空間光電子能譜強(qiáng)度表征的KxFe2-ySe2相分離現(xiàn)象

(a) 超導(dǎo)相

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算及其他實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定二者分別與超導(dǎo)態(tài)K1-xFe2Se2(122相)和鐵空位有序態(tài)K0.8Fe1.6Se2(245相)吻合[17-18]. 通過(guò)離焦采集的兩相共存數(shù)據(jù)與大光斑角分辨光電子能譜數(shù)據(jù)一致，也支持了上述結(jié)論. 該工作揭示了第2類鐵基超導(dǎo)體KxFe2-ySe2存在的電子相分離現(xiàn)象，證實(shí)了超導(dǎo)122相的內(nèi)稟電子結(jié)構(gòu)中費(fèi)米面不存在空穴型口袋. 并說(shuō)明2種物相的相互作用在KxFe2-ySe2超導(dǎo)電性形成過(guò)程中可能起到關(guān)鍵作用，體現(xiàn)了微區(qū)角分辨光電子能譜在研究空間非均勻材料電子相分離現(xiàn)象中起到關(guān)鍵作用.

3.2 反鐵磁拓?fù)浣^緣體MnBi2Te4/Bi2Te3超晶格體系的表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)研究

拓?fù)淞孔游飸B(tài)是全新的宏觀量子態(tài)，不能用傳統(tǒng)的對(duì)稱性破缺理論進(jìn)行刻畫. 量子反?；魻栃?yīng)是其中非常重要的拓?fù)淞孔酉?，由于其中的霍爾電?dǎo)可量子化，因而被認(rèn)為可作為下一代低能耗功能性電子器件的實(shí)現(xiàn)途徑. 2013年，薛其坤院士研究團(tuán)隊(duì)首次在磁性摻雜的(Bi，Sb)2Te3體系中成功觀察到量子反?；魻栃?yīng)[19]. 然而由于摻雜會(huì)給材料體系帶來(lái)缺陷和不均勻，實(shí)驗(yàn)條件要求較為苛刻，例如極低的實(shí)驗(yàn)溫度. 為了在較高溫度下實(shí)現(xiàn)量子反?；魻栃?yīng)，尋找本征的材料體系一直是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)方向.

MnBi2Te4家族的一系列材料被理論預(yù)言為本征的反鐵磁拓?fù)浣^緣體，并在其中實(shí)現(xiàn)了量子反?；魻栃?yīng)，軸子絕緣體相到陳絕緣體相的拓?fù)湎嘧?，以及高陳?shù)的量子反?；魻栃?yīng)等新奇物相，從而引發(fā)了科研工作者的研究興趣[20-22]. 由Bi2Te3及MnBi2Te4原子層相互堆疊可形成超晶格體系化合物[MnBi2Te4]m[Bi2Te3]n，通過(guò)改變MnBi2Te4與Bi2Te3的層數(shù)比例，可以系統(tǒng)地調(diào)控MnBi2Te4原子層的層間耦合強(qiáng)度，為研究材料的磁性、拓?fù)湫再|(zhì)與電子結(jié)構(gòu)提供了良好平臺(tái). 其中，MnBi4Te7(m=n=1)的層間反鐵磁相互作用較弱，而成為實(shí)現(xiàn)高溫量子反常霍爾效應(yīng)的良好載體.

(a)樣品表面微區(qū)角分辨光電子能譜強(qiáng)度掃描圖

4 結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了微區(qū)角分辨光電子能譜的基本原理及相關(guān)設(shè)備的設(shè)計(jì)和搭建過(guò)程，結(jié)合清華大學(xué)楊樂仙課題組近期工作講解了相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展. 作為光電子能譜設(shè)備未來(lái)發(fā)展的重要分支，微區(qū)角分辨光電子能譜具有較高的實(shí)空間分辨與較強(qiáng)的動(dòng)量空間探測(cè)能力，是研究新奇量子材料局域電子結(jié)構(gòu)最為有效的實(shí)驗(yàn)手段之一，在強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料、高溫超導(dǎo)體、轉(zhuǎn)角二維材料等體系中具有廣泛應(yīng)用.