黃小文

（重慶建研科之杰新材料有限公司，重慶 402760）

0 前言

混凝土的耐久性問題在業(yè)界廣受關(guān)注[1,2]?；炷撂蓟瘯е禄炷恋膲A度降低，使混凝土對鋼筋的保護作用失效，導致混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕和結(jié)構(gòu)破壞，已成為影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要問題之一，同時也引起了工程領(lǐng)域、材料學界以及各國政府的高度重視。近年來，受 CO2氣體排放全球氣候變暖的影響[3]，加上商品混凝土用量驟增導致的原材料波動，混凝土碳化問題日趨嚴重。據(jù)不完全統(tǒng)計[4]，全球目前露天混凝土結(jié)構(gòu)至少 2/3 均受到不同程度的碳化破壞，由此引發(fā)的混凝土中鋼筋銹蝕，其銹蝕深度可達 20% 以上。1975 年美國標準局的調(diào)查表明：美國全年由于各種腐蝕造成的損失約為 700 億美元，其中因混凝土碳化引起的鋼筋銹蝕損失占比 40%。另外，我國近年出現(xiàn)的大量有關(guān)隧道、大壩、水庫等基建領(lǐng)域的工程案例也顯示當前混凝土結(jié)構(gòu)所面臨碳化問題的嚴重性?；炷撂蓟怯绊懟炷两Y(jié)構(gòu)耐久性的重要原因之一，通過對混凝土碳化機理以及影響因素的分析，可以采取更好的相關(guān)控制措施來減少碳化的危害。

混凝土的碳化與其內(nèi)部水泥石的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，碳化反應發(fā)生的必要條件是環(huán)境中的 CO2向水泥石的內(nèi)部擴散，水泥石中孔隙的組成與分布對 CO2的擴散速率有很大影響，孔結(jié)構(gòu)決定了碳化反應進行的難易程度[5]。因此，混凝土孔結(jié)構(gòu)是影響碳化最根本的因素。

熊遠柱等[6]發(fā)現(xiàn)用石灰石粉取代水泥的混凝土，其抗碳化性能受到石灰石粉摻量和細度的共同影響，一方面隨著石灰石粉摻量的增加，Ca(OH)2的含量進一步減少，混凝土的堿性進一步降低，導致混凝土的碳化愈加嚴重；另一方面，顆粒越小的石灰石粉對混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)改善越有利，減少了混凝土的孔隙率，從而降低了碳化速度，二者對混凝土抗碳化性能的效果互相抵消，混凝土碳化深度取決于哪種因素占主導地位。因此，使用比表面積大的石灰石粉，取值合理的石灰石粉摻量，混凝土的強度有所提高，混凝土比較密實，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)也有所改善，混凝土抗碳化性能最好。

化學外加劑作為混凝土中不可或缺的第五組分，給混凝土技術(shù)帶來了革命性的飛躍，作為表面活性劑的一種，其自身結(jié)構(gòu)決定的特定性質(zhì)賦予了其在混凝土中所發(fā)揮的不同功能，如改善混凝土工作性，提高混凝土的力學性能以及耐久性等，從而使得混凝土更加滿足工程建設(shè)的需要?；炷量固蓟阅苁腔炷聊途眯缘闹匾阅苤笜?，研發(fā)能夠改變混凝土的孔結(jié)構(gòu)的、具有抗碳化性能的化學外加劑，對混凝土行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展尤為重要。

本文立足當前國內(nèi)外化學外加劑對混凝土抗碳化性能的研究現(xiàn)狀，從混凝土碳化機理入手，分類綜述通過不同化學外加劑改善混凝土抗碳化性能的理論基礎(chǔ)和作用特點，并對混凝土抗碳化技術(shù)潛在發(fā)展趨勢進行展望，以期為混凝土領(lǐng)域的從業(yè)者提供普適性參考。

1 混凝土的碳化機理

1.1 碳化反應過程

混凝土碳化的基本定義是空氣中的 CO2氣體進入混凝土孔隙與水泥的主要水化產(chǎn)物 Ca(OH)2和 C-S-H 反應，生成 CaCO3和 H2O，使混凝土堿度降低的過程，又稱作中性化，其本質(zhì)上屬于一種化學腐蝕。碳化將使混凝土的內(nèi)部組成及組織發(fā)生變化，空氣中的 CO2首先滲透到混凝土內(nèi)部充滿空氣的孔隙和毛細管中，而后溶解于毛細管中的液相，與水泥水化過程中產(chǎn)生的氫氧化鈣和硅酸三鈣、硅酸二鈣等水化產(chǎn)物相互作用，形成碳酸鈣[7]。其簡化化學反應[8]如下所示：

實際上，混凝土的碳化是在氣相、液相和固相中進行的一個復雜的多相物理化學連續(xù)過程。Ca(OH)2不是一步反應生成 CaCO3，而是一個先溶解再沉淀的過程，其物理化學過程包括以下幾步：（1）CO2通過混凝土表面的孔隙或裂縫進入混凝土內(nèi)部并溶解在混凝土孔溶液中形成 H2CO3，H2CO3隨后分解成 CO32-和 HCO3-；

（2）Ca(OH)2固體在孔溶液中溶解釋放出 Ca2+和 OH-；（3）Ca2+和 CO32-結(jié)合產(chǎn)生 CaCO3沉淀結(jié)晶析出。該反應在干燥環(huán)境下進展緩慢，但是在有 H2O 存在的情況下反應速度很快，因為其提供了 CO2溶解。因為碳化反應過程中會釋放水，所以碳化反應一旦開始，就會持續(xù)進行。

Ca(OH)2碳化反應過程示意圖見圖 1。

圖1 Ca(OH)2 碳化反應過程[9]

1.2 碳化反應速度

混凝土碳化速度主要取決于化學反應本身的速度、CO2在混凝土中的擴散速度、混凝土孔隙中可碳化物質(zhì)的含量三者間的協(xié)效作用以及主輔關(guān)系。

一般情況下，CO2在混凝土中擴散最慢，因此混凝土碳化速度主要取決于 CO2在混凝土中的擴散速度，但并不絕對?；炷羶?nèi)部的濕度對 CO2氣體的擴散以及 CO2從空氣中溶解到溶液中有重要影響，當濕度較高時，即使 Ca(OH)2在水溶液中的溶解度非常小，由于CO2氣體在孔隙中擴散速度緩慢，CO2在混凝土中的擴散速度主導碳化反應速度；當濕度較低時，CO2的擴散非常迅速，決定碳化速度的是 CO2與 Ca(OH)2的化學反應而不是 CO2氣體的擴散。此外，混凝土內(nèi)部的其他水化產(chǎn)物也會發(fā)生碳化，水化硫鋁酸鈣 Aft 和 Afm 碳化后會分解產(chǎn)生 CaCO3、石膏以及鋁膠，未水化的 C3S和 C2S 以及水化鋁酸鈣、KOH、NaOH、Mg(OH)2等都能發(fā)生碳化。此外，碳化反應速度又受混凝土本身致密性、試件含水率、孔隙溶液組成、水化產(chǎn)物的形態(tài)等內(nèi)部條件以及 CO2濃度、環(huán)境溫度、濕度等外部環(huán)境因素的共同影響。

1.3 碳化反應順序

一般情況下，混凝土中可碳化物質(zhì)的碳化反應順序和可碳化物質(zhì)穩(wěn)定存在的 pH 有關(guān)[10]（表 1）。水泥中可溶性堿 Na2O 和 K2O 水解使混凝土孔溶液 pH 值上升到 13，碳化發(fā)生時可溶性堿最先參與碳化反應[11]，pH值下降；當 pH 值下降到約 12.5 時，孔溶液中 Ca(OH)2開始參與碳化反應，晶體 Ca(OH)2溶解到孔溶液中補充 OH-（也有觀點認為晶體 Ca(OH)2從碳化發(fā)生時就開始溶解），pH 值基本保持在 12.6 不變，晶體 Ca(OH)2的量降低到一定程度后不能繼續(xù)維持平衡，OH-濃度減少，pH 值開始下降；當 pH 下降到 11.5 時，鋼筋表層鈍化膜失去穩(wěn)定性而開始脫鈍，C-A-H、AFt 以及 AFm參與碳化反應；當 pH 下降到 10.4 以下時，C-S-H 凝膠不能穩(wěn)定存在，開始與 CO2反應參與碳化。此時，混凝土孔溶液堿度太低完全失去對鋼筋的保護作用，鋼筋表層完全脫鈍，如果氧離子進入會導致鋼筋銹蝕。碳化反應會持續(xù)進行，直至達到碳化平衡。完全碳化后，孔溶液的 pH 為 8.5。

表1 水泥石水化產(chǎn)物與鋼筋鈍化膜穩(wěn)定存在的 pH 值[10]

因此，混凝土的碳化很大程度上取決于 CO2的擴散速度及 CO2與混凝土成分的反應性，而混凝土的密實度很大程度上決定了 CO2的擴散速度，從而影響混凝土的抗碳化性能[12]。摻用結(jié)構(gòu)組成不同化學外加劑，可以改善內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，提高混凝土密實度，大大改善混凝土的和易性，減小水灰比，使混凝土碳化減慢[13]。

2 化學外加劑改善混凝土抗碳化性能

一般認為使用高性能化學外加劑后混凝土的總空隙體積比普通混凝土小得多，而且混凝土中微孔的體積所占密度也比普通混凝土的大。因此，在混凝土中摻入高性能化學外加劑能夠在一定程度上改善混凝土抗碳化性能。相關(guān)研究[14]也證實，混凝土的碳化深度隨孔隙率呈線性增長趨勢，同時與密實度指標，如吸水性、氣體滲透性、氯離子擴散系數(shù)等具有良好的相關(guān)性，因此化學外加劑對混凝土的抗碳化性能有一定的改善作用。

2.1 減水劑與混凝土抗碳化性能的關(guān)系

趙飛等[5]通過測定摻加不同種類聚羧酸減水劑（PCE）的流動性能和 28d 強度等級均相同的混凝土及砂漿試塊的碳化深度，研究 PCE 對混凝土碳化的影響，并從混凝土孔溶液 pH 值、水泥石孔結(jié)構(gòu)、漿體非蒸發(fā)水含量等角度研究了不同外加劑影響混凝土碳化的作用機理。研究表明：PCE 影響水泥水化產(chǎn)物的生成，使水泥石可非蒸發(fā)水含量改變，但對混凝土內(nèi)部孔溶液pH 值影響不大，抗碳化性能 J2、J4 馬來酸類聚羧酸減水劑＞J1、J3 丙烯酸類聚羧酸＞N 萘系減水劑，且丙烯酸以及馬來酸 PCE 能顯著減低混凝土的碳化深度，56d碳化深度相對萘系分別減少 25%、50%。

劉鋒等[14]通過對照試驗分析了不同種類的外加劑對混凝土耐久性產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)在混凝土當中摻入 PCE混凝土的抗碳化能力（28d：12～15mm）相比萘系減水劑產(chǎn)生的抗碳化性能提升明顯。史琛等[15]采用碳化試驗，系統(tǒng)測試了未摻高效減水劑空白組（C）、摻入萘系高效減水劑（N）及摻入 PCE 高效減水劑（J）的水泥膠砂試件的碳化深度，并用 X 射線衍射分析了高效減水劑影響水泥抗碳化能力的微觀機理。結(jié)果表明：摻高效減水劑的混凝土早期的碳化深度值增大較慢，后期增大相對較快，其碳化深度均可用冪函數(shù) d=atb表示（圖 2），摻入高效減水劑可以降低 Ca(OH)2的含量，從而提高水泥的早期抗碳化能力，PCE 的早期抗碳化性能最優(yōu)且可促使水泥水化充分。

圖2 摻不同減水劑試件碳化深度及冪函數(shù)擬合曲線[15]

龔明子等[16]研究了不同種類聚羧酸減水劑和萘系減水劑對中低強度混凝土抗碳化性能的影響。結(jié)果表明，對于中低強度混凝土，摻萘系減水劑混凝土表現(xiàn)出較好的抗碳化性能，摻 PCE 混凝土的碳化性能受聚羧酸減水劑的引氣性影響較大，總體上酯類聚羧酸減水劑比醚類聚羧酸減水劑具有更好的抗碳化性能。

然而，PCE 對混凝土抗碳化性能的作用受到水灰比、外加劑種類以及摻量等條件的制約。劉國強等[17]對摻雜不同品種外加劑的混凝土進行抗碳化性能試驗，結(jié)果表明添加減水劑的混凝土抗碳化數(shù)值和未添加外加劑混凝土抗碳化數(shù)據(jù)相近，甚至部分數(shù)據(jù)低于正?？固蓟瘮?shù)據(jù)，以此認為不同種類外加劑對于混凝土抗碳化性能并未有明顯影響；張勇等[18]采用不同水膠比、減水劑摻量的混凝土試件，研究了特定 PCE 高效減水劑對混凝土抗碳化性能的影響，試驗發(fā)現(xiàn)：當水膠比小于或等于 0.45，PCE 的摻入對低水膠比混凝土有一定的抗碳化作用，但并不明顯；水膠比為 0.50 時，較低摻量減水劑對混凝土的抗碳化作用不顯著，摻量較高時（0.8%），對混凝土的碳化性能不利。

綜上所述，合理摻量的減水劑可以細化水泥石中的孔徑，使得孔徑分布、孔容、孔比表面積減小，對混凝土孔結(jié)構(gòu)的分布具有明顯改善作用?？讖郊毣欣诮档?CO2氣體在混凝土中的擴散速率，減小 Ca(OH)2和C-S-H 凝膠與 H2O、CO2的接觸面積，減小可碳化反應的區(qū)域，減緩 Ca(OH)2的析出，進而提升水泥石的抗碳化性能。PCE 能夠顯著增大水泥水化程度，在水灰比相同的情況下，水化程度越大，水泥石孔徑一般越小，水泥石越致密，其抗碳化性能越強。

2.2 引氣劑與混凝土抗碳化性能的關(guān)系

在混凝土中摻入引氣劑，能夠增加水泥石孔隙率，引氣劑的種類、摻量導致不同內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)存在差異，水泥石表現(xiàn)出不同的抗碳化性。相關(guān)研究表明[13]，使用三萜皂甙和松香熱聚物兩種引氣劑能在不同程度上改善水泥石的抗碳化性，三萜皂甙摻量在＜0.05% 時，引氣劑能提高水泥石的抗碳化性，當摻量過大以后可能導致內(nèi)部碳化程度提高，而松香熱聚物引氣劑摻量在 0.03%～0.1% 時，對水泥石的碳化有很好的抑制作用。

2.3 無機鹽類與混凝土抗碳化性能的關(guān)系

李燕等[19]通過研究 Na2CO3、Na2SO4、NaCl 三種無機鹽類外加劑對混凝土碳化性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加NaCl（0.5%～1.5%）的混凝土整體抗碳化性能（28d：11.18～11.9mm）要優(yōu)于其余的兩種無機鹽類，這是因為混凝土中的 CaO 與 H2O 結(jié)合生成 Ca(OH)2，而Ca(OH)2與 Na2CO3反應生成了碳酸鈣，其在水中的溶解度小，致使混凝土試件孔壁形成大量 Ca(OH)2沉淀，促進了 Ca(OH)2與 Na2CO3反應。柳俊哲等[20]通過試驗發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鈉（NaNO2）能夠抑制碳化引起的混凝土中鋼筋腐蝕，且其含量越高，抑制腐蝕效果越好。當亞硝酸鈉含量為 2.5% 時（NO2- 含量 1.66%）時，鋼筋腐蝕基本得到完全抑制。

2.4 緩凝劑與混凝土抗碳化性能的關(guān)系

張燕梅等[21]通過碳化對比試驗，分析不同種類高效減水劑單獨使用及不同種類高效減水劑與緩凝劑復合使用對混凝土抗碳化性能的影響，結(jié)果（表 2）表明單摻脂肪族高效減水劑的混凝土試樣抗碳化性能最好，復合使用木鈣及糖鈣兩種緩凝劑能夠使試樣的碳化性能提高，其中高效減水劑與木鈣復合使用比與糖鈣復合使用更有利于混凝土抗碳化性能的提高。

表2 高效減水劑與緩凝劑復合使用對混凝土碳化深度的影響[21]

2.5 有機涂料與混凝土抗碳化性能的關(guān)系

使得鋼筋混凝土具有足夠的保護層厚度是保護鋼筋不被銹蝕的傳統(tǒng)思路，具體策略是采用涂料封閉的方式對混凝土進行防碳化處理，但需要充分考慮涂料與混凝土間的粘結(jié)力、涂料是否抗凍、抗曬、抗雨水侵蝕以及涂料收縮、膨脹系數(shù)是否與混凝土接近等相關(guān)因素。目前常用的有環(huán)氧涂料，呋喃改性環(huán)氧涂料、丙烯酸涂料SR 嵌縫膏、SBS 改性瀝青等。

3 混凝土抗碳化技術(shù)展望

鋼筋混凝土是世界上應用最為普遍、范圍最廣的結(jié)構(gòu)形式，由混凝土碳化造成鋼筋腐蝕、進而導致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的過早破壞一直是全球建材行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)，而且會引發(fā)工程結(jié)構(gòu)破壞、設(shè)計壽命縮短、維修成本增加等一系列連鎖反應。

3.1 多層次設(shè)計與可靠性分析

混凝土結(jié)構(gòu)破壞過程可概括為：混凝土或鋼筋材料物理、化學性質(zhì)及幾何尺寸發(fā)生變化，繼而引起混凝土構(gòu)件承載力衰減，最終影響整個結(jié)構(gòu)的安全穩(wěn)定。貢金鑫等[22]從這一角度出發(fā)，歸納了大氣環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和進展，闡明了結(jié)構(gòu)耐久性的發(fā)展方向，具體思路為：（1）混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性應從材料[23,24]、構(gòu)件[25]、結(jié)構(gòu)[26]三個層次進行設(shè)計和研究；（2）由于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性研究正逐步由定性分析向定量分析發(fā)展，與此相適應，混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性研究的另一個發(fā)展方向是以可靠度為基礎(chǔ)的分析方法?？梢灶A見，隸屬于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性范疇的混凝土抗碳化性同樣適用于這一思路。

3.2 雙向電滲中引入納米材料

對于已經(jīng)服役的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，如何采取技術(shù)上可行、經(jīng)濟上合理的修復方法延長其使用壽命是工程界亟待解決的問題。金偉良教授團隊[27]通過研究國內(nèi)外關(guān)于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)修補法[28]以及常用電化學修復方法（如陰極保護技術(shù)[29-34]、電化學再堿化法[35,36]、電沉積修復法[37-39]等）、雙向電滲修復法[40-42]等），從原理出發(fā)歸納了各種修復方法效果及其影響因素，并在雙向電滲的研究基礎(chǔ)上提出將納米材料引入雙向電滲的新策略，具體思路為：（1）借鑒電動納米粒子修復技術(shù)減輕鋼筋混凝土銹蝕效果的相關(guān)研究[43,44]將阻銹劑制備成納米材料使用；（2）借鑒氧化鋁粉體在硅溶膠中的分散機理和穩(wěn)定性的相關(guān)研究[45-47]使用納米水溶膠等材料將阻銹劑包裹，通過雙向電滲遷入混凝土中（圖 3）。

圖3 將納米材料引入雙向電滲的新策略[47]

4 結(jié)論

本文通過綜述當前國內(nèi)外化學外加劑對混凝土抗碳化性能的研究現(xiàn)狀，從混凝土碳化機理入手，分類綜述減水劑、引氣劑、無機鹽類、緩凝劑、有機涂料等化學外加劑改善混凝土抗碳化性能的理論基礎(chǔ)和作用特點，主要得出以下結(jié)論：

（1）聚羧酸減水劑影響水泥水化產(chǎn)物的生成，使水泥石可非蒸發(fā)水含量改變，其中馬來酸類聚羧酸減水劑能顯著減低混凝土的碳化深度。

（2）引氣劑在適當摻量范圍可提高水泥石的抗?jié)B透性，三萜皂甙和松香熱聚物兩種引氣劑都能在不同程度上改善水泥石的抗碳化性。

（3）添加 NaCl 的混凝土整體抗碳化性能要優(yōu)于Na2CO3、Na2SO4兩種無機鹽類，NaNO2抑制腐蝕效果越好，含量為 2.5%（NO2- 含量 1.66%）時，能夠完全抑制鋼筋腐蝕。

（4）單摻脂肪族高效減水劑的混凝土試樣抗碳化性能最好，復合使用木鈣及糖鈣兩種緩凝劑能夠使試樣的抗碳化性能提高，其中高效減水劑與木鈣復合使用更有利于混凝土抗碳化性能的提高。

對混凝土抗碳化技術(shù)潛在發(fā)展趨勢進行展望，指出多層次設(shè)計與可靠性分析、雙向電滲中引入納米材料是混凝國土碳化技術(shù)未來發(fā)展的熱點和方向。