周勛

（京能（赤峰）能源發(fā)展有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024007）

一、NOx 的生成機(jī)制

煤燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），這兩者統(tǒng)稱為 NOx，此外還有少量的氧化二氮（N2O）產(chǎn)生。和SO2 的生成機(jī)理不同，在煤燃燒過程中氮氧化物的生成量和排放量與煤燃燒方式、特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件關(guān)系密切。在煤燃燒過程中，生成的NOx 途徑有三個(gè)：

（一）熱力型 NOx

它是空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻摹Ｆ渖墒窃诟邷叵掠裳踉幼矒舻肿佣l(fā)生下列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的結(jié)果:

O+N 2—— NO+N (1)

N+O 2—— NO+O (2)

（二）燃料型NOx

它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而生成的NOx.燃料中的N 通常以原子狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔锵嘟Y(jié)合,形成環(huán)狀化合物或鏈狀化合物,與空氣中的氮相比,其結(jié)合鍵內(nèi)能量較小。在燃燒時(shí)很容易分解出來,經(jīng)氧化反應(yīng)生成大量的NOX,這種NOX 稱為燃料NO X。

NH+O—— N+OH (1)

NH+O—— NO+H (2)

NH+O—— N+H2O (3)

N+OH—— NO+H (4)

N+O 2—— NO+O (5)。

（三）快速型NOx

碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí),分解生成CH,CH2,C2 等基團(tuán),它們會(huì)與空氣中的氮分子反應(yīng):

CH+N 2—— HCN+N (1)

2 C+N 2—— 2CN (2)

快速溫度NOX 只有在比較富燃的情況下,即在碳?xì)浠衔顲H 較多,氧濃度相對較低時(shí)才發(fā)生,其生成量很小,一般在總NO X 排放量的5% 以下。因它的生成速度快,就在火焰面上形成,欲降低快速溫度型NO X,只要保持足夠的氧量供應(yīng)便可以。

二、影響因素分析

在循環(huán)流化床鍋爐中，一方面，氮在燃燒過程中被不斷氧化生成 NOx，另一方面在還原性氣氛中 NOx 也會(huì)被不斷還原生成 N2，因此，影響氧化、還原反應(yīng)的所有因素都將影響到NOx 的濃度。

（一）燃料特性的影響

由于NOx 主要來自于燃料中的氮，因此，從總體上看，燃料氮含量越高，則 NOx 的排放量也越高；同時(shí)，燃料中氮的存在形態(tài)不同，NOx 的排放量也不一樣，以胺的形態(tài)存在于煤中的燃料氮在燃燒過程中主要生成NO，而以芳香環(huán)形式存在的燃料氮在揮發(fā)分燃燒過程中主要生成N2O。

（二）過量空氣系數(shù)（氧量）的影響

隨著氧量的增大氮氧化物的排放濃度增大。原因?yàn)殡S著氧量的增大，爐內(nèi)逐漸由還原性氣氛轉(zhuǎn)化為氧化性氣氛，不利于氮氧化物的還原，所以氮氧化物的排放濃度增高。

（三）一、二次風(fēng)配比及床溫的影響

隨著一、二次風(fēng)配比的增大，氮氧化物排放濃度降低。隨著一、二次風(fēng)配比的增大，爐內(nèi)會(huì)顯現(xiàn)出氧化性氣氛的傾向，這與之前的氧化性氣氛不利于氮氧化物的還原得出的結(jié)論似乎矛盾。但通過觀察可以發(fā)現(xiàn)隨著一、二次風(fēng)配比的增大床溫下降，而氮氧化物排放濃度是隨著床溫的下降而下降的，氮氧化物排放濃度隨著一、二次風(fēng)配比增加而降低，實(shí)質(zhì)上是隨著床溫的降低而降低。

（四）石灰石投入量的影響

在循環(huán)流化床鍋爐中，加入的脫硫劑為石灰石，其直接目的是降低SO2的排放量，同時(shí)對 NOx 的排放量也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，使 NO 上升。脫硫劑的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一個(gè)是富余 CaO 作為強(qiáng)催化劑會(huì)強(qiáng)化燃料氮的氧化速度，使 NO 的生成速度增加；另一個(gè)是富余的 CaO 和 CaS 作為催化劑會(huì)強(qiáng)化 CO 還原 NO 的反應(yīng)過程。一般情況下，CaO 對燃料氮氧化物生成 NO 的貢獻(xiàn)大與其對還原性氣體還原 NO 的貢獻(xiàn)，從而使得NOx 排放量增加。

三、控制 NOx 排放量的措施

（一）選擇合適的床溫

降低床溫不僅可有效地降低 NOx 的排放水平，而且有利于脫硫，但不利的影響是會(huì)使N2O 排放量上升，而且 CO 濃度增加，燃燒效率會(huì)下降。綜合考慮各方面的影響，循環(huán)流化床床溫以控制在850～900℃較為適宜。

（二）選擇性還原

在懸浮段或分離器區(qū)域注入液胺或者尿素等可有效地還原 NOx 氣體、降低其排放量。此項(xiàng)措施的限制條件是還原反應(yīng)溫度，一般地，注胺時(shí)反應(yīng)溫度約為 810℃，尿素時(shí)為 890℃，且當(dāng)?shù)匮鯘舛炔灰诉^高。

（三）天然氣再燃技術(shù)

在密相區(qū)域注入天然氣可使 NOx 失氧還原為N 2，同時(shí)產(chǎn)生 CO。為了提高燃燒效率，可在天然氣注入口上方再注入補(bǔ)燃空氣，這樣既可以控制NOx 的排放水平，又可以保證較高的燃燒效率。

（四）二段燃燒

二段燃燒是流化床燃燒中最常采用的方法，它實(shí)際上是通過降低密相床中 O2 的濃度來降低氮氧化合物的排放，但 O2 降低量太多會(huì)降低脫硫和燃燒效率。Shimizu(1991)研究發(fā)現(xiàn)二段燃燒中一次風(fēng)率在 0.9～1.0 時(shí)對氮氧化合物排放的影響最大，對揮發(fā)分含量高、中、低的三中煤的燃燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一次風(fēng)率提高，NOx 和 N2O 的排放量均增大；分段燃燒時(shí) SO2 和 CO 的排放也有不同程度的下降，因此它是一種安全可行的燃燒方式。

四、降低 N2O 排放量的技術(shù)措施

（一）二次燃燒法

該方法是在旋風(fēng)分離器的入口或出口處裝設(shè)若干噴嘴，向內(nèi)噴射可燃物質(zhì)，利用其燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫（950～1000℃），通過 N2O 與 H、OH 自由基的反應(yīng)或 N2O 與氣體分子的反應(yīng)，來實(shí)現(xiàn) N2O 分解，從而降低 N2O 排放量。在該方法中，燃料燃燒溫度和煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間是兩個(gè)重要的運(yùn)行參數(shù)。實(shí)驗(yàn)室研究證明，用 CH4 和 C3H8 作二次燃料，可使 N2O 的排放量接近于零。

（二）床料中加入金屬 Fe

文獻(xiàn)[1]提出在床料中加入金屬 Fe 的控制方法也是頗有前途的。在以硅砂為床料的流化床中加入金屬 Fe，N2O 可與 Fe 反應(yīng)生成 FeO 和 N2：FeO 又被爐內(nèi) CO 還原，重新生成金屬 Fe：再生的金屬 Fe 又與 N2O 重復(fù)上述的反應(yīng)。這些反應(yīng)過程可以不間斷循環(huán)進(jìn)行，達(dá)到連續(xù)消除 N2O 的目的。

（三）催化劑燃燒

1.灰渣的催化流化床燃燒灰渣的組成主要有原煤的特性所決定，研究證實(shí)灰渣對 NOx 和 N2O 的分解作用是顯著的。對原煤和去灰的褐煤及無煙煤在流化床燃燒后成分分析表明：在 770℃～1170℃的燃燒溫度范圍內(nèi)，灰分的催化作用減少了燃料氮向氮氧化合物的轉(zhuǎn)化。因此，利用灰渣的循環(huán)也是降低 N2O 和 NOx 排放的一種手段。

2.選擇性非催化還原

選擇性非催化還原法，又稱為熱力脫銷法。它是在煙氣的高溫區(qū)噴人氨或尿素，不用不用催化劑迅速地與NOx 反應(yīng)生成 N2 和 H2O。此種技術(shù)的關(guān)鍵是使還原劑與煙氣激烈混合，并需具有充分的反應(yīng)時(shí)間（一般為 0.2S），在 900～1050℃溫度區(qū)域內(nèi)噴人還原劑。選擇性非催化還原法脫硫效率不高，一般在 50%左右，最高可達(dá) 80%。

3.選擇性催化還原

選擇性催化還原法是一種干式流程，使用 NH3 及其他催化劑（有鐵、釩、鉻、銅或鉬等堿類金屬），在溫度 200～450℃時(shí)將 NOx 還原成 N2。這是由于 NH3 具有選擇性，它只與 NO 發(fā)生反應(yīng)而不與煙氣中的氧發(fā)生反應(yīng)。在流化床燃燒中，顆粒停留時(shí)間長、混合充分、燃燒為低溫燃燒這種特定的環(huán)境中，催化劑燃燒有一定的發(fā)展前途。

4.實(shí)施脫硫法

實(shí)施脫硫是通過氧化吸收來進(jìn)行脫銷的、這種方法采用氧化劑與 NO 進(jìn)行氧化反應(yīng)生成NO2，所生成的 NO2 再被水或堿性溶液吸收，從而實(shí)現(xiàn)脫硝，實(shí)施脫硝法的脫硝率可達(dá) 90%。

結(jié)語

目前國內(nèi)的脫硫技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得較為成熟,但脫氮技術(shù)仍處于研究開發(fā)階段.從環(huán)保要求而言,燃煤鍋爐只進(jìn)行脫硫是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到環(huán)境質(zhì)量要求的.由于我國環(huán)境污染比較突出,NOx 繼SO2 之后已成為大氣酸雨污染的主要因素.因此,在對燃煤鍋爐進(jìn)行脫硫的同時(shí),應(yīng)注重脫氮技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用。當(dāng)我們在發(fā)展和應(yīng)用循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)的同時(shí)，也要開展對 NOx和 N2O 排放的基礎(chǔ)研究，探索其生成規(guī)律研究相應(yīng)的控制措施，達(dá)到減少污染、保護(hù)環(huán)境和造福人類的目的。