袁倩星，陳維民，AL-KHAWLANI Amar，呂新榮

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

當(dāng)今世界發(fā)展迅速，人們對(duì)能源的需求日益增加。使用綠色環(huán)保的燃料電池可以減少不可再生資源的使用量，是新型能源領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)[1]。直接甲醇燃料電池具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高和運(yùn)行條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，電催化劑是直接甲醇燃料電池的重要組成部分。目前，燃料電池催化劑普遍存在活性較低及價(jià)格昂貴等問(wèn)題[2-3]。為提高燃料電池催化劑的貴金屬利用率，改善催化性能，研究人員采用對(duì)碳載體進(jìn)行表面修飾的方法，制備出性能優(yōu)良的催化劑[4]。雜多酸作為一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的無(wú)機(jī)化合物，常被用來(lái)修飾碳載體[5]。陰離子構(gòu)型的雜多酸主要有Keggin、Dawson、Anderson、Wauhg及Silverton等五種基本結(jié)構(gòu)類型，其中Keggin型雜多酸如磷鎢酸(H3PW12O40，HPW)具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，受到了廣泛的關(guān)注。磷鎢酸的組成簡(jiǎn)單，其結(jié)構(gòu)一般可以分為三級(jí)：通常把雜多陰離子[PW12O40]3-稱為一級(jí)結(jié)構(gòu)；雜多陰離子與抗衡陽(yáng)離子組成二級(jí)結(jié)構(gòu)；二級(jí)結(jié)構(gòu)與結(jié)晶水一起形成三級(jí)結(jié)構(gòu)[6]，其中[PW12O40]3-屬于一類特殊多核配合物，具有金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征。因此，磷鎢酸在催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[7]。Lu J等[8]將磷鎢酸沉積在多壁碳納米管上，制備了電化學(xué)活性表面積較高的PtIr(PtRu or Pt)/PW/MWCNT催化劑。Tian Q等[9]的研究表明，磷鎢酸改性的Pd/C催化劑具有較高的甲酸電氧化活性。Alharbi W等[10]實(shí)驗(yàn)表明磷鎢酸催化劑是最有利于醇脫水的雜多酸型催化劑之一。

本文采用磷鎢酸修飾碳納米管，制得CNT-HPW復(fù)合載體；將Pd納米粒子負(fù)載于CNT-HPW載體上，利用磷鎢酸的結(jié)構(gòu)效應(yīng)以及磷鎢酸與金屬Pd之間的相互作用，改善Pd催化劑在堿性介質(zhì)中的甲醇電氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

多壁碳納米管，中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；氯化鈀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；5% Nafion溶液，Sigma-Aldrich公司；無(wú)水乙醇和乙二醇，均為分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；水為去離子水。

JEM-2000EX型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)，日本Rigaku公司；ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)，美國(guó)Thermo VG公司；Reference 3000型電化學(xué)工作站，美國(guó)Gamry電化學(xué)儀器公司。

1.2 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取純化后的多壁碳納米管120mg，置于燒瓶中，加入適量去離子水，攪拌分散；加入3mg/mL的磷鎢酸溶液2.0mL，超聲振蕩并攪拌3h；靜置后，減壓過(guò)濾并以去離子水洗滌；真空干燥12h，得到磷鎢酸修飾的碳納米管，標(biāo)記為CNT-HPW，其中磷鎢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%。將上述制得的CNT-HPW載體置于三口燒瓶中，加入適量乙二醇溶液，超聲振蕩并攪拌；加入PdCl2的乙二醇溶液(Pd含量2.36mg/mL)12.7mL，以NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)混合物pH值至11；繼續(xù)超聲分散并攪拌20min后，將混合液置于130℃油浴中，回流攪拌3h；將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓過(guò)濾并洗滌后，于70℃真空干燥12h，得到Pd/CNT-HPW催化劑。為便于比較，以同樣的方法制備Pd/CNT催化劑。

1.3 催化劑的表征與測(cè)試

采用TEM分析催化劑的微觀形貌；采用XRD分析催化劑的結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜(XPS)分析Pd的氧化態(tài)組成；采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以三電極體系進(jìn)行。工作電極的制備：于稱量瓶中準(zhǔn)確稱取催化劑5mg，用微量進(jìn)樣器加入5%Nafion溶液25μL，再加入無(wú)水乙醇1.0mL，超聲分散，得到均勻混合的懸濁液；以微量進(jìn)樣器移取25μL上述懸濁液，均勻滴加于玻碳電極(直徑4mm)表面，干燥后用于測(cè)試。參比電極為汞/氧化汞電極，對(duì)電極為鉑電極。為了防止溶解氧的干擾，電化學(xué)測(cè)試前，在溶液中通入高純氮?dú)?。測(cè)試溫度控制在25℃，電位掃描速率為20mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑的TEM圖像如圖1所示。

圖1 催化劑的TEM圖像

由圖1a可見(jiàn)，在Pd/CNT催化劑中，金屬Pd在碳納米管表面的分散并不均勻，局部團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；由圖1b可見(jiàn)，在Pd/CNT-HPW催化劑中，Pd粒子的分布比較均勻。因?yàn)榻?jīng)磷鎢酸處理后，附著于碳納米管表面的磷鎢酸分子通過(guò)表面氧原子形成新的錨點(diǎn)，有助于Pd粒子的均勻分散。

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 催化劑的XRD圖譜

由圖2可知，位于衍射角26.0°的衍射峰為碳納米管的(002)特征峰；位于衍射角40.1°、46.3°、67.8°及81.6°的衍射峰分別為Pd的(111)、(200)、(220)及(311)特征峰；與Pd/CNT催化劑相比，在Pd/CNT-HPW催化劑的衍射圖譜中并未出現(xiàn)其它特征峰。因?yàn)榱祖u酸在碳納米管表面并未形成大量聚集，而是以單層自組裝的形式存在。

經(jīng)過(guò)擬合后的Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑的Pd 3d XPS譜圖如圖3所示。

圖3 催化劑的XPS譜圖

由圖3可知，Pd 3d5/2譜峰中位于結(jié)合能335.5eV和336.8eV的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Pd(0)和PdO物種。在Pd/CNT催化劑中，兩個(gè)Pd物種的含量分別為69.4%和30.6%；在Pd/CNT-HPW催化劑中，兩個(gè)Pd物種的含量分別為77.6%和22.4%。在Pd/CNT-HPW催化劑中，Pd(0)物種的含量較高，表明在磷鎢酸和Pd粒子之間存在相互作用，可以降低催化劑表面Pd的化合價(jià)。

2.2 催化劑的電化學(xué)性能分析

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑在0.5mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖4所示。

由圖4可知，曲線中位于低電位區(qū)域的掃描峰為氫的吸附/脫附峰。在Pd/CNT-HPW催化劑的CV曲線中出現(xiàn)了位于-0.28V的正向掃描峰和位于-0.15 V的反向掃描峰，分別對(duì)應(yīng)為磷鎢酸中鎢的氧化峰和還原峰[11-12]。

圖4 催化劑在0.5mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

位于0～-0.50V電位區(qū)間附近的反向掃描峰對(duì)應(yīng)為氧化鈀還原峰，其峰值大小可用來(lái)判斷Pd催化劑的電化學(xué)表面積[13]?？梢?jiàn)，Pd/CNT-HPW催化劑的電化學(xué)表面積顯著大于Pd/CNT，這是由于磷鎢酸附著于碳納米管表面后，所帶有的表面氧原子有助于Pd粒子的分散，從而增大了催化劑的電化學(xué)表面積。此外，Pd/CNT-HPW催化劑的氧化鈀還原峰出現(xiàn)在較高電位區(qū)域，這意味著催化劑具有良好的電化學(xué)可逆性?？梢?jiàn)磷鎢酸的引入使Pd催化劑表面的氧化/還原過(guò)程更容易進(jìn)行。

圖5是催化劑在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的CV曲線。

圖5 催化劑在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線

由圖5可知，Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑的甲醇氧化峰電流密度分別為43.7mA/cm2和58.0mA/cm2，故采用磷鎢酸修飾碳納米管載體后，得到的Pd/CNT-HPW催化劑的甲醇氧化活性顯著提高，約為Pd/CNT催化劑的1.3倍。這可以用磷鎢酸的協(xié)同效應(yīng)和結(jié)構(gòu)特征來(lái)解釋，根據(jù)XPS測(cè)試結(jié)果可知，磷鎢酸的引入可以在一定程度上降低催化劑表面Pd的化合價(jià)，從而提供較多的活性位；另一方面，磷鎢酸是一種具有籠狀結(jié)構(gòu)的多酸配位化合物，一些極性分子可以在磷鎢酸結(jié)構(gòu)的體相空隙中自由進(jìn)出，極大地改善了催化劑的傳質(zhì)性能[11]。

圖6為催化劑在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖，圖中位于中低頻區(qū)域的半圓弧直徑代表催化劑在甲醇電氧化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖6 催化劑在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖

由圖6可見(jiàn)，Pd/CNT-HPW催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于Pd/CNT催化劑，表明磷鎢酸修飾顯著提升了Pd催化劑的甲醇氧化性能，磷鎢酸自身良好的氧化還原性能有助于甲醇氧化過(guò)程中的電子傳遞。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果與CV測(cè)試結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了磷鎢酸對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)的助催化作用。

3 結(jié)論

以磷鎢酸修飾的碳納米管為載體制備了Pd/CNT-HPW催化劑，考察了該催化劑在堿性介質(zhì)中的甲醇電氧化性能。

磷鎢酸修飾有助于促進(jìn)Pd粒子在碳納米管表面的錨定和分散；由于磷鎢酸的協(xié)同效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)，Pd/CNT-HPW催化劑具有較大的電化學(xué)表面積和較高的甲醇電氧化活性；磷鎢酸的引入降低了催化劑表面Pd的化合價(jià)，增加了活性位，磷鎢酸的多酸配位籠狀結(jié)構(gòu)為甲醇電氧化反應(yīng)提供了良好的傳質(zhì)通道。

Keggin型雜多酸出色的氧化還原性能和良好的傳質(zhì)特性使其在電催化領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。