張 磊，楊少華，李繼龍，白銀祥

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.遼寧省特種儲(chǔ)備電源專(zhuān)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，沈陽(yáng) 110159；3.北方特種能源集團(tuán) 西安北方慶華機(jī)電有限公司，西安 710025)

鐵鎳電池由愛(ài)迪生于20世紀(jì)初研制出來(lái)，早在1910年二次鐵鎳電池就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，1978年，美國(guó)PPI公司研發(fā)出燒結(jié)式高性能鐵鎳電池，可以使電動(dòng)汽車(chē)的行駛里程突破28000英里。近年來(lái)因?yàn)槠溲h(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、環(huán)境友好、成本低廉和理論功率高(267W·h/kg)等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，在太陽(yáng)能和風(fēng)能等大型儲(chǔ)能方面受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是解決現(xiàn)代能源問(wèn)題的有效方法之一[4-5]。另外，鐵鎳電池具有良好的耐用性，即使在不利的運(yùn)行條件下，也可以執(zhí)行3000次以上的循環(huán)，并可使用近20年[6-8]。但鐵電極的實(shí)際比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到理論比容量(962mA·h/g)，主要原因是鐵電極上發(fā)生嚴(yán)重的析氫反應(yīng)及放電循環(huán)中產(chǎn)生Fe(OH)2導(dǎo)致的鈍化[9-10]。

鐵鎳電池負(fù)極材料Fe3O4制備方法主要有化學(xué)共沉淀法和沉淀氧化法。化學(xué)共沉淀法合成的粉末結(jié)晶度較差，沉淀氧化法很難洗去硫酸根離子，從而影響放電性能。本文采用溶膠凝膠法合成Fe3O4負(fù)極材料，使用X射線衍射光譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并分析制備條件對(duì)放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備如表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 負(fù)極材料的制備

稱量硫酸亞錫、七水合硫酸亞鐵、檸檬酸加入燒杯中，用適量蒸餾水溶解后置于磁力攪拌器上，80℃下攪拌至水分蒸干，得到穩(wěn)定的濕凝膠；使用鼓風(fēng)干燥箱以80℃干燥6h形成干凝膠，研磨后放入管式爐中；在通入氬氣進(jìn)行保護(hù)的條件下以10℃/min的升溫速率在500～900℃間每100℃為一個(gè)梯度進(jìn)行焙燒，研磨后得到的粉末即為鐵負(fù)極活性材料。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

使用X射線衍射儀對(duì)合成的鐵負(fù)極活性材料進(jìn)行物相分析；采用掃描電鏡分析鐵負(fù)極活性材料的微觀形貌和顆粒大小。

1.2.3 單體電池制備與測(cè)試

將鐵負(fù)極活性材料(0.3g)與石墨烯、硫化鎳和聚乙烯醇溶液以一定比例加入燒杯中，攪拌均勻成為膏狀；將其涂覆在泡沫鎳一面上，使用鼓風(fēng)干燥箱以80℃恒溫干燥1h；冷卻后輥壓泡沫鎳至一定厚度，即得到負(fù)極片。將Ni(OH)2與石墨烯、粘結(jié)劑和蒸餾水以一定比例加入燒杯中，攪拌均勻成為膏狀；將其涂覆在泡沫鎳雙面上，即得到正極片。隔膜采用聚丙烯無(wú)紡布和親水性聚四氟乙烯薄膜，使用膠帶纏緊后，再用隔板夾緊。電解液采用8mol/L的KOH和0.8mol/L的LiOH溶液。使用藍(lán)電CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4負(fù)極材料的XRD表征

圖1為采用不同Sn摻雜量合成Fe3O4負(fù)極材料的XRD圖譜。圖中Sn摻雜量以摩爾分?jǐn)?shù)表示。

由圖1可以看出，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡PDF card no.99-0073，不同Sn摻雜量負(fù)極材料的主衍射峰與純Fe3O4的衍射峰位置一致，材料的主體確定為Fe3O4；隨著Sn摻雜量的增加，F(xiàn)e3O4的特征峰逐漸減弱。在26.58°、33.86°、51.76°出現(xiàn)Sn的特征峰，且隨著Sn含量的增加而增強(qiáng)。圖中26.60°出現(xiàn)C的特征衍射峰，可以確定檸檬酸分解后剩余一部分碳包覆在材料表面上。

圖1 不同Sn摻雜量合成Fe3O4負(fù)極材料的XRD圖

2.2 Fe3O4負(fù)極材料的SEM表征

圖2為700℃焙燒2h、檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1.5∶1的條件下，采用不同Sn摻雜量合成Fe3O4負(fù)極材料的SEM圖。

由圖2可以看出，負(fù)極材料呈現(xiàn)為疏松多孔塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑范圍大多在10～20μm，有效增加了負(fù)極活性材料的比表面積，與泡沫鎳粘接更為緊密，減少負(fù)極析出氫氣造成的負(fù)極活性材料脫落現(xiàn)象，提高電池的放電性能。顆粒分散性較好，可以看到清晰的輪廓，在一些較大的顆粒上能觀察到一些更小的顆粒，其為未包覆上的C顆粒。對(duì)比圖2a、圖2b和圖2c可以清楚看出：Sn摻雜量為15%時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料之間空隙較大，影響導(dǎo)電能力，增大電池內(nèi)阻；Sn摻雜量為25%時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料粉末顆粒大小不一，摻雜的碳和錫未包覆在Fe3O4表面；Sn摻雜量為20%時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料雖然粒徑較大，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但材料表面疏松多孔，比表面積增大，電池放電性能提升。

圖2 不同Sn摻雜量合成Fe3O4負(fù)極材料的SEM圖

2.3 Fe3O4負(fù)極材料的放電性能曲線

圖3為700℃焙燒2h、檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1.5∶1條件下，采用不同Sn摻量合成Fe3O4負(fù)極材料的放電比容量對(duì)比圖。

圖3 不同Sn摻雜量合成的Fe3O4負(fù)極材料放電比容量曲線

由圖3可以看出，在摻雜Sn的情況下，合成的Fe3O4負(fù)極材料在10次循環(huán)后放電比容量基本不再有較大的波動(dòng)。Sn摻雜量為20%時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料所制備的單體電池活化后的放電比容量最高，穩(wěn)定后達(dá)到443.67mA·h/g，且初次放電比容量即達(dá)到158.33mA·h/g，在第3次循環(huán)后放電比容量達(dá)到406.67mA·h/g，活化速率很快，說(shuō)明負(fù)極材料的活性很高，導(dǎo)電性能很強(qiáng)；Sn摻雜量為15%和25%時(shí)電池初次放電比容量分別為158.33mA·h/g和100.33mA·h/g，第30次循環(huán)放電比容量只達(dá)到342.33mA·h/g和322.67mA·h/g；不摻雜Sn電池的第30次循環(huán)放電比容量只有327.33mA·h/g，且其放電比容量在第7次循環(huán)后呈明顯的下降趨勢(shì)，到第21次循環(huán)之后逐漸穩(wěn)定。說(shuō)明Sn在放電過(guò)程中有效地抑制了鈍化，減少了因Fe(OH)2導(dǎo)電性能差導(dǎo)致的電池放電性能和循環(huán)性能下降，使循環(huán)更為穩(wěn)定且放電性能明顯提升。故Sn摻雜量為20%時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料放電性能最佳。

圖4為Sn摻雜量為20%、焙燒2h、檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1.5∶1條件下，在不同焙燒溫度下合成Fe3O4負(fù)極材料的放電比容量對(duì)比圖。

圖4 不同焙燒溫度合成的Fe3O4負(fù)極材料放電比容量曲線

由圖4可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量總體增大并逐漸變得穩(wěn)定。在800℃合成的Fe3O4負(fù)極材料所制備的單體電池活化后的放電比容量高于其他合成溫度，穩(wěn)定后達(dá)到482mA·h/g，其第2次放電比容量即達(dá)到353mA·h/g，活化速率很快，在第6次循環(huán)甚至達(dá)到551mA·h/g，但直到第20次循環(huán)后放電比容量才逐漸穩(wěn)定，且觀察到明顯的極化峰，原因是檸檬酸分解后包覆在負(fù)極材料表面的碳已經(jīng)足夠?qū)щ?，額外加入的石墨烯加劇了電池內(nèi)部的極化作用。600℃時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料在第1次至第7次循環(huán)之間也觀察到明顯的極化現(xiàn)象，放電不穩(wěn)定。900℃合成的負(fù)極材料沒(méi)有觀察到明顯的極化現(xiàn)象，但比容量只有341.33mA·h/g，原因是合成的材料出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，破壞了Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)。500℃合成的負(fù)極材料外觀為明顯的暗紅色粉末，循環(huán)30次的比容量只有128.67mA·h/g。故800℃合成的Fe3O4負(fù)極材料放電性能最佳。

圖5為Sn摻雜量為20%、檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1.5∶1、800℃焙燒的條件下，在不同焙燒時(shí)間合成Fe3O4負(fù)極材料的放電比容量對(duì)比圖。

圖5 不同焙燒時(shí)間合成的Fe3O4負(fù)極材料放電比容量曲線

由圖5可以看出，焙燒時(shí)間為2h時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料放電性能高于其他焙燒時(shí)間，穩(wěn)定后放電比容量達(dá)到482mA·h/g；焙燒時(shí)間為4h和6h時(shí)制備得到的負(fù)極材料放電比容量分別為394.33mA·h/g和450.33mA·h/g。焙燒時(shí)間和放電性能沒(méi)有正相關(guān)，因?yàn)楸簾龝r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4顆粒會(huì)發(fā)生燒結(jié)，改變Fe3O4粉末的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致放電性能下降。故焙燒時(shí)間為2h時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料放電性能最佳。

圖6為Sn摻雜量為20%、800℃焙燒2h的條件下，在不同檸檬酸用量下合成Fe3O4負(fù)極材料的放電比容量對(duì)比圖。圖中檸檬酸用量以其與總金屬離子的摩爾比表示。

圖6 不同檸檬酸用量合成的Fe3O4負(fù)極材料放電比容量曲線

由圖6可以看出，檸檬酸與總金屬離子摩爾比為1.5∶1時(shí)溶膠凝膠法制備的負(fù)極材料放電性能最佳，穩(wěn)定后放電比容量達(dá)到482mA·h/g，檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為2∶1和3∶1時(shí)制備得到的負(fù)極材料放電比容量分別為466.33mA·h/g和418.33mA·h/g，檸檬酸的含量與電池的放電性能呈負(fù)相關(guān)。且觀察到檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為3∶1時(shí)，雖然在第3次循環(huán)的放電比容量已達(dá)到530.33mA·h/g，但到第17次循環(huán)時(shí)放電比容量才逐漸穩(wěn)定，說(shuō)明檸檬酸用量越多的電池放電越不穩(wěn)定。因?yàn)闄幟仕嵊昧坎煌纸夂螽a(chǎn)生的碳量也不同，導(dǎo)致Fe3O4的還原程度不同，而且過(guò)量的碳會(huì)增強(qiáng)負(fù)極表面的微放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。故檸檬酸與總金屬離子摩爾比為1.5∶1時(shí)合成的Fe3O4負(fù)極材料放電性能最佳。

3 結(jié)論

制備了鐵鎳電池Sn摻雜鐵負(fù)極活性材料。XRD測(cè)試結(jié)果顯示材料的主相為Fe3O4，同時(shí)存在SnO2和C；SEM測(cè)試結(jié)果顯示晶體多為疏松多孔塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑范圍大多在10～20μm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sn的摻雜量為20%、檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1.5∶1、焙燒溫度為800℃、焙燒時(shí)間為2h時(shí)合成的負(fù)極材料放電性能最佳，第30次循環(huán)時(shí)電池放電比容量達(dá)到482mA·h/g。