張仲榮，謝 宇，李明賀

(中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司 天津 300300)

車用發(fā)動機廣泛采用強制循環(huán)水冷冷卻系統(tǒng)，散熱器是保護發(fā)動機正常工作的一個重要部件。為了帶走發(fā)動機工作過程中產(chǎn)生的熱量，通常會添加冷媒介質(zhì)，目前乙二醇作為應(yīng)用最普遍的冷媒介質(zhì)之一，由于具有防沸、防凍、防腐、防水垢、流動性等諸多優(yōu) 點[1]，得到了廣泛的青睞。乙二醇型的防凍液，通常由防凍劑(乙二醇水溶液)、緩蝕劑、消泡劑、著色劑、防霉劑等組成，而汽車的水冷冷卻系統(tǒng)材質(zhì)一般含有鐵、鋁、銅等元素，乙二醇型的防凍液長期工作會引起金屬材質(zhì)的腐蝕產(chǎn)生不溶性的雜質(zhì)，并且如果選擇使用不當(dāng)，也會產(chǎn)生腐蝕性的雜質(zhì)，嚴(yán)重時堵塞冷卻系統(tǒng)，最終影響發(fā)動機的使用。

為了準(zhǔn)確鑒定出故障散熱器中的不溶物成分，并對產(chǎn)生的原因進行分析，提出改進的建議或方案。本文采用熱分析、紅外光譜儀、X射線能譜儀等手段，對散熱器中的不溶物進行化學(xué)成分定性分析。

1 實驗部分

1.1 儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，型號為IS 50，美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)；熱重分析儀(TGA)，型號為TGA/DSC 3+，美國梅特勒公司；X射線能譜儀(EDS)，型號X-Max，牛津公司生產(chǎn)。

1.2 儀器工作條件

①TGA分析條件：初始溫度為30℃，以10℃/min升溫速率至750℃，流量為50mL/min氮氣保護；再從750℃降溫至300℃，切換為流量為50mL/min氧氣，以10℃/min升溫速率升溫至750℃。

②FTIR分析條件：溴化鉀壓片分析，采用透射模式，分辨率為4cm-1，掃描32次，波長范圍400～4000cm-1。

③EDS分析條件：加速電壓為20kV，束流500μA，工作距離6.0mm，樣品噴金處理。

1.3 樣品

將樣品從發(fā)動機散熱器上刮取下來，樣品呈潮濕黏糊狀態(tài)，a樣品呈淺米色，b樣品呈棕紅色，分別置于干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，放在加熱板上低溫將防凍液揮發(fā)凈至粉末狀態(tài)備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不溶物的紅外光譜定性分析

對2款冷凝器的不溶物樣品進行分析，紅外譜圖 如圖1所示。由圖1(a)看出，a樣品和b樣品的主要特征區(qū)域都有3個，分別是4000～2850cm-1、1700～1300cm-1和1200～500cm-1，特征譜圖不同顯示不溶物不是同一類物質(zhì)。對于a樣品，4000～3000cm-1為具有明顯的結(jié)晶水或OH—礦物結(jié)構(gòu)的特征，2957～2850cm-1為—CH2—和—CH3的伸縮振動中強吸收峰；1561cm-1為C＝O反對稱振動強吸收峰，1466cm-1為—CH2—的彎曲振動中強吸收峰，1420～1300cm-1為C—O伸縮振動弱峰；1300～900cm-1與800～500cm-1為2個鼓包峰，顯示為硅酸鹽的特征信息。對于b樣品，在4000～2850cm-1與1700～1300cm-1附近的特征與a樣品類似，但在1200～500cm-1區(qū)域明顯不同。圖1(b)和圖1(c)分別顯示2個樣品與硅酸鹽、鐵的氧化物、含結(jié)晶水草酸鹽的特征對比，推測2個樣品并非單一的鹽類， 而是多種成分的混合物，從C＝O雙鍵的特征峰推測應(yīng)都含有草酸的成分。

2.2 不溶物的能譜定性分析

通過對2種不溶物進行EDS能譜分析，從圖2清晰看出，a樣品和b樣品顯然不是同一類物質(zhì)。表1的主要元素含量結(jié)果表明，在2種樣品中檢出的主要成分為含碳、含氧的金屬鹽類：a樣品的成分主要為Al和Zn鹽類，其他鹽類還有K、Ca以及少量的Mg和Fe鹽；而b樣品中主要鹽類為Fe鹽，其他鹽類依次為Al鹽，以及少量的Na、K鹽類，并且b樣品呈鐵磁性，結(jié)合棕紅色推斷主要為鐵的氧化物或羥基化物。另外，2個樣品中都檢出Si元素，結(jié)合Mg、 Al、K等元素，推斷可能為硅酸鹽類物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

表1 2個不溶物樣品的主要元素含量Tab.1 Main elements content of 2 insoluble matter samples

2.3 不溶物的熱重定性分析

為了解不溶物的熱穩(wěn)定性特征，對不溶物樣品進行了熱重分析，如圖3所示，可知2個樣品的熱失重曲線不一致。表2和表3分別為2個樣品在不同溫度階段的失重比例。

表2 a樣品的分解溫度及分段失重比例Tab.2 Decomposition temperature and segmented weight loss ratio of sample A

表3 b樣品的分解溫度及分段失重比例Tab.3 Decomposition temperature and segmented weight loss ratio of sample B

在室溫～750℃的升溫區(qū)間內(nèi)，a樣品主要失重的溫度區(qū)間范圍為40～535℃，在氮氣氛圍中失重比例為50.8%；在切換為氧氣氛圍后繼續(xù)失重，失重比例為0.85%；a樣品全過程的失重總比例為51.7%，殘余量為48.3%。b樣品的主要失重溫度區(qū)間范圍為270～520℃，在氮氣氛圍中失重比例為70.0%；在切換為氧氣氛圍后出現(xiàn)增重，增重比例為2.03%，共增重表明有物質(zhì)被氧化，結(jié)合EDS的元素分析結(jié)果，推斷可能為部分二價鐵(氧化亞鐵)被氧化變?yōu)槿齼r鐵，從而導(dǎo)致樣品增重；b樣品全過程的失重總比例為70.0%，殘余量為30.0%。

從圖3(b)的DTG溫度曲線看出，2個樣品的熱分解溫度曲線有明顯差異：a樣品含有最大分解溫度為333℃和473℃的物質(zhì)，并且在133～280℃沒有出現(xiàn)最大分解溫度的物質(zhì)。而b樣品則含有最大分解溫度為253℃和373℃的物質(zhì)，其中在373℃附近峰值比較鈍化不尖銳，推斷可能有多種物質(zhì)混合物。

乙二醇型防凍液在常溫下不會引起金屬材質(zhì)的明顯腐蝕，但隨著溫度升高，乙二醇會被氧化，使得酸度增高，生成多種腐蝕性物質(zhì)[2]，乙二醇的腐蝕反應(yīng)如圖4所示。為了延緩防凍液對材質(zhì)的腐蝕，通常會添加一定量的緩蝕劑。不同成分的金屬構(gòu)件需用不同的緩蝕劑，一般其添加量為0.5%～5%，亞硝酸 鈉對鋼、鑄鐵的緩蝕效果好，但對焊料產(chǎn)生孔腐蝕；三乙醇胺、磷酸鹽、有機磷酸鹽對黑色金屬的緩蝕效果好，但對黃銅、紫銅有腐蝕；硅酸鹽是鋁的優(yōu)良緩蝕劑，但極易水解，生成大量絮狀沉淀[3]。

為此對常見的草酸鹽類與2個樣品的分解溫度進行對照分析研究，見圖5。在實驗中，a樣品雖然經(jīng)歷了105℃的脫水過程，但在DTG曲線上看出，在室溫到350℃的范圍內(nèi)，仍存在多個譜峰疊加，其中330℃附近有較為突出的尖銳峰，表示存在多個復(fù)雜樣品的脫水或者分解；在360～550℃范圍DTG曲線還有1個明顯的譜峰，正好對應(yīng)于草酸鋅、草酸亞鐵、草酸鈣的分解范圍，因而推斷可能為鋅/鐵/鈣的復(fù)合草酸鹽類；在通氧氣后，a樣品TGA曲線上無增重現(xiàn)象顯現(xiàn)；最后坩堝剩余物為灰白色鋅、鋁鹽或者它們的氧化物。

實驗中b樣品經(jīng)歷了120～150℃的2h烘烤脫水過程，導(dǎo)致樣品在TGA曲線上的0～150℃附近的脫水峰未出現(xiàn)；但DTG曲線上看出253℃附近有尖銳峰，有可能為鐵鹽α-FeOOH或γ-FeOOH的脫羥基峰，與文獻[4]中2種鐵鹽α-FeOOH與γ-FeOOH失去羥基的吸熱峰溫度249、259℃相接近；在280～500℃有明顯的譜峰，表明該類鹽混合物一直在降解，部分對應(yīng)于草酸亞鐵、草酸鋅的分解范圍；在通氧氣后，b樣品在TGA曲線上反而有增重現(xiàn)象，可能為亞鐵鹽被氧化導(dǎo)致質(zhì)量增加；最后坩堝剩余物為棕色鐵鹽或氧化物。

3 不溶物產(chǎn)生的原因分析及解決辦法

首先，通過對2個廠家的發(fā)動機散熱器中產(chǎn)生的 2種不溶物分析，發(fā)現(xiàn)相同點為其中都含有大量的碳和氧元素，不同點為2種鹽類主要金屬元素不一致或者說鹽類形態(tài)不同，a樣品主要元素為鋁、鈣、鋅、鉀，且為白色狀，b樣品的主要元素為鐵和鋁，且呈紅棕色。其次從防凍液來看，2種防凍液都是乙二醇型的防凍液，都是乙二醇型防凍液造成的腐蝕。無添加劑的乙二醇對金屬材質(zhì)的具有腐蝕性，文陳等[5]研究認(rèn)為3A21鋁合金焊接件浸泡在乙二醇水溶液中30d后，表面膜破裂脫落，并產(chǎn)生了點蝕現(xiàn)象，表面膜脫落形成腐蝕微電池，使得基體發(fā)生溶解。陳曉 東[6]認(rèn)為在一定溫度和壓力下，乙二醇防凍液對304和316不銹鋼均有腐蝕性，并且是一個復(fù)雜而緩慢的過程，相同條件下，304的腐蝕速率高于316L。劉麗明等[7]認(rèn)為汽車發(fā)動機冷卻系統(tǒng)宜采用復(fù)合型緩蝕劑減緩箱體金屬腐蝕，并且防凍液的pH值也應(yīng)處于一定的范圍(6.5～9.0)，否則容易造成冷卻系統(tǒng)的 腐蝕。

與鋁質(zhì)散熱器連接的一部分管件為鐵質(zhì)類、鍍鋅件，都有與防凍液接觸的機會。A類散熱器中產(chǎn)生的a樣品量相對較少，基本呈凝膠狀態(tài)，附著在散熱薄片間，其原因可能是硅酸鹽類的緩蝕劑造成了鋁材質(zhì)以及鍍鋅類材質(zhì)的腐蝕。這是由于在a樣品中檢測有Mo元素，推斷為鉬酸鹽的緩蝕劑，雖然減緩了鋁合金材質(zhì)的腐蝕，但還是會產(chǎn)生一定的腐蝕，腐蝕物呈白色絮凝狀。B類散熱產(chǎn)生的b樣品量較多，在散熱薄片中明顯可以刮出紅棕色固體粉末物質(zhì)，可能原因一是防凍液缺少緩沖劑致使其pH值偏酸性，管道一旦有未防腐或防腐不到位的鐵質(zhì)材料暴露在防凍液中，則很容易造成鐵材質(zhì)的嚴(yán)重腐蝕，其次也有少量鋁質(zhì)的腐蝕；另一個原因可能是防凍液的緩蝕劑失效或者沒有緩蝕劑，造成了鐵及鋁材質(zhì)的嚴(yán)重腐蝕。

為了減緩防凍液對散熱器系統(tǒng)管道的腐蝕，防凍液應(yīng)盡量選用正規(guī)合格的產(chǎn)品以減緩對散熱器腐蝕，或是添加具有緩釋成分、緩沖成分的產(chǎn)品，不建議自行配制或使用不良產(chǎn)品。這主要是因為不良防凍液產(chǎn)品達不到良好的防腐效果，而正規(guī)商品化的防凍液產(chǎn)品具有減緩腐蝕的作用。通常為了減緩金屬材質(zhì)的腐蝕，商家除了防凍劑外一般還會添加多種助劑，如水、緩蝕劑(減緩腐蝕)、防霉劑(抑菌)、緩沖劑(調(diào)節(jié)pH值)、消泡劑(消泡)、著色劑(提醒添加或更換)等。再有，在使用更換防凍液時，應(yīng)根據(jù)原防凍液顏色更換，或根據(jù)實際情況選擇，將原來的防凍液徹底清洗干凈，防止不良反應(yīng)加速腐蝕冷卻器。

4 結(jié)論

①散熱器系統(tǒng)中2款不溶物不同，a樣品不溶物呈現(xiàn)為鋁鋅金屬草酸鹽、硅酸類，b樣品呈現(xiàn)為鐵的氧化物或羥基氧化物、草酸鹽。

②防凍液在不同環(huán)境條件下使用對腐蝕產(chǎn)物也有影響，缺少緩蝕劑、緩沖劑會造成散熱器系統(tǒng)金屬材質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物不同。

③為了減少防凍液對散熱器系統(tǒng)的腐蝕，應(yīng)選購正規(guī)合格的防凍液產(chǎn)品，不建議采用自行配制的防凍液或不良產(chǎn)品，避免導(dǎo)致嚴(yán)重腐蝕散熱系統(tǒng)乃至損壞發(fā)動機。