何文江，陳作明，彭明蘭，霍征光，雷 博，周 杰，王 晨，呂祥鴻

(1.中國石油長慶油田分公司 第二采油廠，甘肅 慶陽 745100；2.西安石油大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710065)

引 言

近年來，隨著我國西部主力油氣田的不斷開發(fā)，井下腐蝕條件日益苛刻，例如井深越來越大，溫度越來越高，地層水中礦化度高，侵蝕性CO2、H2S氣體分壓日益升高，而油管在油氣環(huán)境中遭受的腐蝕主要是CO2腐蝕、氧去極化腐蝕、H2S腐蝕、垢下腐蝕、硫酸鹽還原菌腐蝕等，如此惡劣的腐蝕工況加速了井下管柱的腐蝕，導致套損井數(shù)量逐年增加，嚴重影響到油田的正常生產(chǎn)，同時也造成了巨大的經(jīng)濟損失[1-2]。

目前，針對井下管柱的腐蝕，國內(nèi)各大油田普遍采用耐蝕管材和添加緩蝕劑的防護措施。但由于耐蝕管材價格較為昂貴，且目前研究的耐高溫緩蝕劑盡管在高溫環(huán)境下緩釋率達到85%以上[3]，但由于緩蝕劑加注方式較為復雜等原因，其在油田的應用受到一定的限制。大量現(xiàn)場實踐應用表明[4-7]，在管柱外表面合理布置陽極材料，采用犧牲陽極的陰極保護措施，通過陽極溶解持續(xù)輸出電流，可有效減緩套管柱和油管柱的腐蝕，并且具有安裝方便、隨檢泵作業(yè)一次下入無需日常維護管理等優(yōu)點。但是，較高的井下溫度和苛刻的腐蝕環(huán)境對犧牲陽極材料的溶解行為、電流效率和工作電位等電化學性能提出了更高要求。目前常用的犧牲陽極材料有鋁合金、鋅合金和鎂合金三大類。鎂合金陽極工作電位低，但其電流效率低、消耗快，容易導致被保護設備產(chǎn)生氫損傷和誘發(fā)火災[8-15]；鋅合金陽極應用最為廣泛，但其適用溫度窗口較窄，當溫度大于50 ℃時，工作電位顯著正移[16]。因此，以上材料均不適合作為井下管柱陰極保護的犧牲陽極材質(zhì)。鋁合金在較高溫度條件下具有電極電位低、電流效率高等電化學特性，而且資源豐富、制造工藝簡單、使用安全方便[17-21]，已成為井下管柱陰極保護的理想犧牲陽極材料。本文選擇Al-Zn-In系陽極材料，通過模擬工況條件的極化曲線和自腐蝕速率測試，評價其電化學腐蝕特性；依據(jù)GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學性能實驗方法》[22]，測試其工作電位、實際電容量和電流效率等電化學性能參數(shù)，進而通過油套管用鋼的恒電位陰極極化測試，分析判斷鋁合金耐溫陽極在井下較高溫度條件下的適用性。

1 實 驗

1.1 實驗材料及試樣

耐溫鋁合金陽極化學成分見表1。極化曲線測試試樣為Φ15 mm×3 mm的圓片狀試樣；自腐蝕速率和電化學性能參數(shù)測試試樣為Φ 28 mm×16 mm的棒狀試樣。恒電位陰極極化測試試樣選用J55油套管用鋼，規(guī)格為50 mm×50 mm×3 mm的片狀試樣。所有試片表面用600#～1 200#水砂紙逐級打磨，最終表面粗糙度≤1.6 μm。

表1 鋁合金陽極化學成分

1.2 實驗方法

(1)極化曲線測試

實驗選用三電極測試體系，其工作電極為耐溫鋁合金，輔助電極為鉑金片狀電極，參比電極為飽和甘汞電極。實驗介質(zhì)為模擬現(xiàn)場采出水溶液，成分見表2。實驗開始前，電解池中通入高純N2除氧2 h，實驗過程中持續(xù)通入CO2。采用恒溫水浴進行加熱和保溫，實驗溫度分別為20、40、60、80 ℃，極化曲線測試采用PARSTAT2273電化學工作站，電位范圍為-0.8～0.8 V(相對自腐蝕電位)，掃描速度為0.2 mV/s。

表2 油田采出水化學成分

(2)自腐蝕速率測試

耐溫鋁合金陽極與J55油套管用鋼在模擬工況環(huán)境中的自腐蝕速率測試選用TFCZ-25/250型磁力驅(qū)動反應釜，將處理好的試樣相互絕緣安裝在特制的實驗架上，放入高壓釜內(nèi)表2的腐蝕介質(zhì)中(未耦合)。實驗前，先通入高純氮氣N2除氧2 h，然后通入CO2至1.0 MPa。實驗溫度分別為20、40、60、80 ℃，實驗時間為168 h。實驗結束后，根據(jù)失重法計算耐溫鋁合金陽極及J55油套管用鋼的腐蝕速率，并分析其腐蝕形貌。

(3)恒電流加速實驗

根據(jù)GB/T 17848-1999犧牲陽極電化學性能實驗方法中的加速實驗法對鋁陽極電化學性能參數(shù)進行測試[22]，實驗介質(zhì)化學成分見表2，測試步驟見表3。實驗設備選用CS1002型恒電位儀，參比電極采用飽和甘汞電極。實驗結束后，計算耐溫鋁合金陽極的實際電容量、電流效率以及消耗率，并對陽極表面腐蝕形貌進行分析。

表3 恒電流加速實驗法測試步驟

(4)恒電位陰極極化測試

恒電位陰極極化試樣為J55片狀試樣，輔助陽極為大面積石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。實驗介質(zhì)為模擬現(xiàn)場采出水溶液(成分見表2)。實驗開始前，電解池中通入高純N2除氧2 h，實驗過程中持續(xù)通入CO2。實驗設備選用CS1002型恒電位儀，施加電位分別為-850、-950、-1 050 mV(均相對于飽和甘汞電極電位)。實驗溫度分別為20、40、60、80 ℃，實驗時間為72 h。實驗結束后，根據(jù)失重法計算恒電位陰極極化試樣的腐蝕速率及保護度，并分析其腐蝕形貌。

2 結果分析與討論

2.1 電化學腐蝕特性

2.1.1 自腐蝕及陽極溶解特性

圖1為模擬工況條件下所測耐溫鋁合金陽極的極化曲線，表4為其擬合結果。從表4可以看出，隨著溫度升高，耐溫鋁合金陽極自腐蝕電位明顯負移，腐蝕電流密度增大，80 ℃時，自腐蝕電位(SCE)和自腐蝕電流分別為-1 349 mV、74.55 μA/cm2。由于鋁合金很容易鈍化，因此，圖1中的陽極極化曲線出現(xiàn)不同程度鈍化區(qū)，并且溫度越高，鈍化區(qū)范圍越大。但當其陽極極化電位高于破鈍電位時，陽極會重新活化。由圖1及表4可以看出，耐溫鋁合金陽極在20、40、60、80 ℃條件下的破鈍電位(SCE)分別為-1 108、-1 105、-1 082、-1 022 mV，當工作電位高于上述溫度條件下的破鈍電位時，鈍化膜溶解，陽極呈活化狀態(tài)。

圖1 不同溫度條件下耐溫鋁陽極的極化曲線

表4 不同溫度條件下耐溫鋁合金陽極電化學參數(shù)擬合結果

2.1.2 自腐蝕速率

圖2為不同實驗溫度下耐溫鋁合金陽極和J55油套管用鋼的自腐蝕速率對比，圖3與圖4分別為不同溫度下J55油套管與耐溫鋁合金陽極實驗后的宏觀腐蝕形貌。由圖可知，在模擬工況腐蝕環(huán)境中，隨著溫度升高，耐溫鋁合金陽極的腐蝕速率逐漸增大，其在20、40、60、80 ℃分別為0.109 7、0.123 5、0.137 8、0.183 5 mm/a。相比于J55油套管用鋼，耐溫鋁合金陽極在較高溫度條件下具有較低的腐蝕速率(60 ℃時，其自腐蝕速率比J55油套管用鋼低1個數(shù)量級以上)，并且局部腐蝕輕微(圖4)。因此，當耐溫鋁合金作為犧牲陽極材料使用時，腐蝕速率較低。

圖2 不同溫度下耐溫鋁合金陽極和J55油套管用鋼平均腐蝕速率

圖3 J55自腐蝕實驗后試樣表面宏觀腐蝕形貌

圖4 耐溫鋁合金犧牲陽極自腐蝕實驗后的宏觀腐蝕形貌

2.2 電化學性能

2.2.1 恒電流加速實驗

圖5為施加不同陽極極化電流密度時，耐溫鋁合金陽極在不同溫度條件下工作電位的變化趨勢，表5為恒電流加速實驗結果。從圖5中可以看出，對耐溫鋁合金陽極進行陽極極化后，相比于自腐蝕電位，其電極電位(工作電位)明顯正移；并且在相同陽極極化電流密度下，隨著溫度的升高，鋁合金陽極工作電位均向正方向移動。依據(jù)GB/T 17848-1999標準[20]，耐溫鋁合金陽極在20、40、60、80 ℃的工作電位(SCE)分別為-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明顯比相應溫度下的破鈍電位正，耐溫鋁陽極的活化溶解性能良好，在較高溫度條件下，其仍然具有足夠負的工作電位，可以提供良好的犧牲陽極陰極保護作用。

表5 恒電流加速實驗結果

圖5 施加不同陽極極化電流密度時耐溫鋁合金陽極的工作電位變化趨勢

圖6為不同溫度實驗后耐溫鋁合金陽極的宏觀腐蝕形貌?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，陽極體均出現(xiàn)一定程度的不均勻溶解現(xiàn)象，應從成分設計、鑄造工藝著手，進一步提高耐溫鋁合金陽極的高溫使用性能。

圖6 耐溫鋁合金犧牲陽極恒電流加速實驗后的宏觀腐蝕形貌

表6為不同溫度條件下，耐溫鋁合金陽極實際電容量、電流效率及消耗率的計算結果。由表6可見，隨著溫度的升高，實際電容量以及電流效率均呈減小趨勢，而消耗率呈上升趨勢。耐溫鋁合金陽極在20、40、60、80 ℃條件下的平均電流效率分別為85.62%、78.79%、72.53%、70.39%，在高達80 ℃的條件下，耐溫鋁合金陽極的電流效率仍保持在70%以上，明顯高于45%的企業(yè)標準要求(中國石油長慶油田分公司《油水井耐溫陽極套管內(nèi)防腐技術規(guī)范》[23])，這主要與耐溫鋁合金陽極在較高溫度條件下具有較低的自腐蝕速率有關。

表6 鋁合金陽極實際電容量、電流效率和消耗率計算結果

2.2.2 恒電位陰極極化

圖7為不同溫度條件下，施加不同陰極保護電位后，J55掛片的腐蝕速率和保護度分析結果(保護度根據(jù)掛片自腐蝕速率和陰極保護掛片的腐蝕速率計算得出[24]，保護度數(shù)值越大，陰極保護效果越好)。由圖7可見，施加不同陰極保護電位后，J55鋼的腐蝕速率顯著降低。當溫度為20 ℃和40 ℃時，施加-850 mV陰極保護電位(SCE)，J55鋼的腐蝕速率已經(jīng)降低到標準規(guī)定的0.01 mm/a以下(GB/T 21448-2017標準規(guī)定的有效陰極保護時，被保護金屬腐蝕速率的最大值[25])，保護度分別為98.2%、99.1%。當溫度為60 ℃和80 ℃時，施加-950 mV陰極保護電位(SCE)，J55鋼的腐蝕速率已經(jīng)降低到接近0.01 mm/a的水平，其值分別為0.011 1、0.010 7 mm/a，保護度則高達99.3%、99.1%；而對于60 ℃時J55鋼的腐蝕速率較大，這主要與CO2腐蝕環(huán)境中，碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率出現(xiàn)極大值有關(圖2中J55鋼在60 ℃的CO2腐蝕速率明顯高于其在80 ℃的CO2腐蝕速率)。

圖7 不同溫度下J55掛片的腐蝕速率和陰極保護效果分析

根據(jù)上述分析，耐溫鋁合金陽極在20、40、60、80 ℃的工作電位(SCE)分別為-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明顯低于相應溫度下的有效陰極保護電位。因此，在井下工況環(huán)境中，通過在管柱外表面(動液面以下位置)合理布置耐溫鋁合金犧牲陽極，可以達到良好的陰極保護效果。

3 結 論

(1)隨著溫度升高，耐溫鋁合金陽極的自腐蝕速率逐漸增大，在20、40、60、80 ℃時分別為0.109 7、0.123 5、0.137 8、0.183 5 mm/a；相比于J55油套管用鋼，耐溫鋁合金陽極在較高溫度條件下具有較低的腐蝕速率。

(2)耐溫鋁合金陽極在20、40、60、80 ℃時的工作電位(SCE)分別為-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明顯高于相應溫度下的破鈍電位，低于相應溫度下的有效陰極保護電位，具有良好的活化溶解性和優(yōu)異的陰極保護效果；而且在高達80 ℃的條件下，電流效率仍保持在70%以上。可見，耐溫鋁合金陽極能夠提供良好的陰極保護效果。