何宇廷，劉月田，柴汝寬

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

引 言

水溶液中電解質(zhì)對(duì)原油乳狀液的穩(wěn)定性有重要影響，這與污水處理、日用化工和油氣田開(kāi)發(fā)等諸多工程領(lǐng)域密切相關(guān)[1-2]。以油氣田開(kāi)發(fā)領(lǐng)域?yàn)槔?，目前為止，?guó)內(nèi)外研究者針對(duì)電解質(zhì)對(duì)油水乳狀液穩(wěn)定性和破乳效果的影響開(kāi)展了廣泛的研究。其中，絕大多數(shù)研究基于瓶試法和電學(xué)方法分析。然而由于實(shí)驗(yàn)方法、對(duì)象等方面的差異，導(dǎo)致電解質(zhì)對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響結(jié)論并不統(tǒng)一。因此，需要采取一種不影響乳狀液內(nèi)部穩(wěn)定性的分析方法來(lái)研究電解質(zhì)對(duì)乳狀液的作用機(jī)理與影響規(guī)律。

多數(shù)研究者從分水率、粒徑、界面張力等角度分析電解質(zhì)對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響的作用機(jī)理與規(guī)律。孫娜娜等[3]發(fā)現(xiàn)不同類(lèi)型電解質(zhì)對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性影響具有很大差異。Moradi等[4]發(fā)現(xiàn)增加電解質(zhì)濃度，乳狀液中油滴聚結(jié)速率加快、穩(wěn)定性下降。Meliana等[5]以非離子型表面活性劑Span-80乳化不同油相，發(fā)現(xiàn)油相的疏水性越強(qiáng)，乳狀液的奧氏熟化現(xiàn)象越不明顯，所對(duì)應(yīng)乳狀液的穩(wěn)定性也越好。葉仲斌等[6]發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)可以影響乳狀液和采出液液滴表面Zeta電位和表面膜強(qiáng)度，從而影響乳狀液的穩(wěn)定性。雒和明等[7]發(fā)現(xiàn)隨瀝青乳狀液中Ca2+含量增加時(shí)，瀝青表面電負(fù)性變小，Zeta電位增大。王雷等[8]發(fā)現(xiàn)隨表面活性劑溶液RJY-8中NaCl濃度增加，表面張力變化不大，但界面活性增強(qiáng)。Zhu等[9]發(fā)現(xiàn)添加Mg2+后疏水性乳化劑在油水界面上的吸附量和擴(kuò)張模量增加，乳狀液的穩(wěn)定性增加。陶俊等[10]發(fā)現(xiàn)聚醚類(lèi)破乳劑乳狀液中添加Fe2+可以使電導(dǎo)率增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)。Ayirala等[11]發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+溶液中油水界面張力幾乎相同，而Mg2+溶液中界面張力最低。綜上，電解質(zhì)類(lèi)型對(duì)油水乳狀液的穩(wěn)定性和破乳效果的影響規(guī)律的認(rèn)識(shí)尚未統(tǒng)一，非常有必要研究電解質(zhì)類(lèi)型對(duì)油水乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

本文將靜置觀察實(shí)驗(yàn)、多重光散射實(shí)驗(yàn)和Zeta電位測(cè)定等實(shí)驗(yàn)相結(jié)合定量研究稠油/電解質(zhì)水溶液混合體系穩(wěn)定性的影響機(jī)理。以原油乳狀液為研究對(duì)象，從乳狀液的光譜、濃度和粒徑等變化特征分析加入電解質(zhì)后乳狀液失穩(wěn)的原因,從而得到電解質(zhì)對(duì)油水乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律與作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)選用原油來(lái)自PL油田地面采出油，基本性質(zhì)分析見(jiàn)表1，經(jīng)過(guò)除沙除水后，取中層原油；NaCl、CaCl2、MgCl2等試劑都為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水(DI)(實(shí)驗(yàn)室自制)；Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀(法國(guó)formulaction公司)，高速剪切乳化機(jī)(青島石油機(jī)械廠)，分析天平(梅特勒公司)，Zetasizer Nano ZS測(cè)定儀(英國(guó)Malvern公司)。

表1 原油族組成及相關(guān)性質(zhì)

1.2 乳狀液的制備

取2.00 g電解質(zhì)MgCl2、CaCl2、NaCl，分別加入到1 L的去離子水(DI)中，用攪拌器高速攪拌10 min，配制成0.2%的水溶液。取100 mL原油，經(jīng)過(guò)除沙、除水后靜置1 h。取2 mL中層原油與200 mL上述電解質(zhì)水溶液混合，經(jīng)高速剪切乳化機(jī)11 000 r/min乳化20 min，得模型乳狀液體系。同時(shí)，取2 mL中層原油與200 mL去離子水(DI)配置空白組乳狀液。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 多重光散射實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將乳狀液裝入樣品池，進(jìn)樣高度固定為(45±0.5)mm；設(shè)定背散射光、透射光檢測(cè)器和近紅外光源(波長(zhǎng)880 nm)的掃描步長(zhǎng)為40 μm，第1階段為1 次/10 min，共60 min，第2階段為1 次/1 h，共24 h；通過(guò)樣品的掃描圖譜變化情況，分析乳狀液的穩(wěn)定性[12]。

Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀采用多重光散射原理對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行掃描。當(dāng)近紅外光通過(guò)高濃度的不透明樣品時(shí)發(fā)生散射和折射在檢測(cè)器前形成一個(gè)背散光的光斑。通過(guò)分析光斑中心部分的光強(qiáng)，得到樣品的濃度、粒徑等變化特征。測(cè)量的背散射光通量BS與l*的平方根成反比[13]，表達(dá)式為

(1)

式中：l*為光子平均運(yùn)動(dòng)自由程，代表光子在分散體系中的穿透距離；l*與顆粒的濃度成反比，與顆粒的平均粒徑d成正比，表達(dá)式為

(2)

式中：g和Qs為米氏理論中的參數(shù)。

1.3.2 Zeta電位的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：分別吸取含 Na+、Ca2+、Mg2+的不同電解質(zhì)的原油乳狀液，加入樣品池；將樣品池插入分析儀，測(cè)量樣品Zeta電位；測(cè)量過(guò)程中每個(gè)樣品運(yùn)行6 次，每次循環(huán)5次，記錄測(cè)量結(jié)果。

Zetasizer Nano ZS采用激光多普勒微量電泳法測(cè)量Zeta電位。液滴在施加的電場(chǎng)作用下做電泳運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)速度和Zeta電位直接相關(guān)。利用激光相干技術(shù)M3-PALS(相位分析光散射法)檢測(cè)其速率，從而實(shí)現(xiàn)電泳遷移率的計(jì)算，并得出Zeta電位及分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳狀液穩(wěn)態(tài)分析

圖1為DI、Mg2+、Ca2+和Na+水溶液分別與原油所形成乳狀液的透射光和背射光掃描圖譜。根據(jù)原理分析，乳狀液的渾濁度越高(透明度越低)，背射光強(qiáng)越??；反之，乳狀液渾濁度越低(透明度越高)，背射光強(qiáng)越大。其中，原油為黑色液體，透光度較差；電解質(zhì)溶液為無(wú)色液體，透光度較高。當(dāng)連續(xù)相為原油、分散相為水時(shí)，乳狀液為渾濁度較高的棕黑色，背射光強(qiáng)變化值為負(fù)；當(dāng)連續(xù)相為水、分散相為原油時(shí)，乳狀液為渾濁度較低的淺棕色，背射光強(qiáng)變化值為正。在DI乳狀液的掃描圖譜中背射光強(qiáng)變化值為負(fù)，渾濁度逐漸增高，據(jù)分析應(yīng)該為油包水型乳狀液。但是由于原油與水的比例為1∶100，含水率極高，無(wú)法形成油包水型乳狀液。故此時(shí)乳狀液體系的光譜特征表現(xiàn)為油包水乳狀液的光譜特征，而實(shí)際乳狀液為水包油包水型乳狀液，這與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同[14]。因此，DI乳狀液為水包油包水型(W/O/W)乳狀液，分散相為油包水液滴[15]。在添加Mg2+、Ca2+和Na+后的乳狀液掃描圖譜中，透射光強(qiáng)和背射光強(qiáng)變化值為正，表示渾濁度逐漸降低，說(shuō)明該乳狀液中連續(xù)相為水、分散相為原油。因此，添加電解質(zhì)后的乳狀液為水包油型(O/W)乳狀液。

圖1 乳狀液體系的掃描圖譜(透射光譜和背散射光譜)

在DI樣品池底部，背射光強(qiáng)隨原油濃度的減小而逐漸減弱，表示在乳狀液底部出現(xiàn)了澄清層。在樣品池中部，背射光強(qiáng)自上而下呈現(xiàn)梯度式減弱，可知乳狀液在靜置過(guò)程中出現(xiàn)了自上而下遞減的濃度梯度，整體顆粒平均粒徑逐漸增大，其穩(wěn)定性逐漸變差。在樣品池頂部，背射光強(qiáng)隨著原油濃度的減小而減弱，表示出現(xiàn)原油的油膜層[16-18]。添加電解質(zhì)后乳狀液體系由水包油包水型轉(zhuǎn)相為水包油型，透射光和背射光光強(qiáng)與DI樣品的光譜相比均有較大變化。在樣品池底部，透射光和背射光光強(qiáng)隨原油濃度的增加而逐漸增強(qiáng)，表示出現(xiàn)了澄清層。隨著時(shí)間繼續(xù)增加，透射光強(qiáng)發(fā)生下降表示出現(xiàn)了絮凝和沉降。在原油中比重較大的分子為膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)等物質(zhì)，因此發(fā)生的是瀝青質(zhì)或膠質(zhì)等物質(zhì)的絮凝和沉降。在樣品池中部位置，透射光和背射光光強(qiáng)都自上而下呈現(xiàn)梯度式增強(qiáng)，可知乳狀液在靜置過(guò)程中自上而下出現(xiàn)了遞減的濃度梯度，整體平均粒徑在逐漸增大，穩(wěn)定性逐漸變差。在樣品池頂部，背射光強(qiáng)隨著濃度的減小而減弱，發(fā)生轉(zhuǎn)相，出現(xiàn)油膜層。

其中，對(duì)于O/W型乳狀液體系來(lái)說(shuō)，透射光強(qiáng)值越小，清液區(qū)越小，乳狀液越穩(wěn)定；反之失穩(wěn)性越強(qiáng)。添加Mg2+、Ca2+和Na+后，乳狀液中部清液區(qū)透射光強(qiáng)最大值分別為49.6%、47.5%和37.7%。通過(guò)對(duì)比結(jié)果，Mg2+、Ca2+和Na+對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響程度依次減弱。由上可知：電解質(zhì)對(duì)乳狀液穩(wěn)定性存在影響，添加電解質(zhì)后使W/O/W轉(zhuǎn)相為O/W乳狀液，穩(wěn)定性能影響能力從大到小依次為Mg2+、Ca2+、Na+。

圖2 W/O/W乳狀液的形態(tài)示例

2.2 乳狀液濃度變化特征

圖3為DI、Mg2+、Ca2+和Na+水溶液分別與原油所形成乳狀液的底部(a)、中部(b)、頂部(c)的透射光強(qiáng)變化圖。由圖3可知：水溶液中電解質(zhì)類(lèi)型對(duì)油水乳狀液濃度影響不同，表現(xiàn)為Mg2+、Ca2+、Na+對(duì)油水乳狀濃度影響作用強(qiáng)度依次減小。其中，在添加電解質(zhì)后的O/W型乳狀液體系中，25 h內(nèi)的整體透射光強(qiáng)隨時(shí)間增加逐漸減小，Mg2+、Ca2+、Na+透射光強(qiáng)平均值分別為42.3%、39.8%、33.9%。此時(shí)，在整個(gè)乳狀液體系處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。在密度差的影響下，原油油滴向上遷移。最終，使底部、中部、頂部透射光呈現(xiàn)較大差異，導(dǎo)致乳狀液內(nèi)底部、中部、頂部濃度依次增加。底部的透射光通量較大、增幅逐漸趨于平穩(wěn)，表明底部濃度較低且處于穩(wěn)定狀態(tài)；中部和頂部的透射光通量變化值逐漸增加，表明隨時(shí)間增加，濃度逐漸減小，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 分散劑對(duì)不同靜置時(shí)間的乳狀液透射光通量變化量的影響

取1 h內(nèi)各個(gè)試樣中分散相液滴平均運(yùn)動(dòng)速率作為各組試樣濃度穩(wěn)定性分析的參考，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。電解質(zhì)為Mg2+、Ca2+和Na+時(shí)，所對(duì)應(yīng)的分散相液滴在1 h內(nèi)的平均遷移速率分別為3.58 μm/min、3.42 μm/min、0.69 μm/min。由此可見(jiàn)，當(dāng)電解質(zhì)為Mg2+時(shí)分散相液滴的平均遷移速率較大，濃度變化劇烈，聚并和絮凝現(xiàn)象顯著，體系不穩(wěn)定性較強(qiáng)。

表2 不同乳狀液的液滴遷移速率

2.3 乳狀液粒徑變化特征

圖4為DI、Mg2+、Ca2+和Na+水溶液分別與原油所形成乳狀液的底部(a)、中部(b)、頂部(c)平均粒徑變化圖。由圖4可知：水溶液中電解質(zhì)類(lèi)型對(duì)油水乳狀液粒徑影響不同，表現(xiàn)為：Mg2+、Ca2+、Na+油水乳狀液中的原油液滴平均粒徑依次減小。其中，在電解質(zhì)影響下，液滴之間的界面膜性質(zhì)變差，聚結(jié)作用增強(qiáng)。溶質(zhì)為Mg2+、Ca2+、Na+的乳狀液中原油液滴平均粒徑分別為216.2 μm、195.1 μm、153.4 μm，原油液滴平均粒徑在25 h內(nèi)持續(xù)快速增大，顆粒聚結(jié)速度增加。粒徑變化較大說(shuō)明原油乳狀液穩(wěn)定性較差，極易自發(fā)產(chǎn)生破乳和聚結(jié)作用。此外，在同一體系中的油滴粒徑在高度上分布不同，粒徑底部(a)<中部(b)<頂部(c)，說(shuō)明油滴聚結(jié)和絮凝形成較大的油滴后，在頂部進(jìn)一步發(fā)生聚結(jié)和絮凝。由上可知：添加電解質(zhì)后制備的原油乳狀液粒徑增加，絮凝和聚結(jié)作用增強(qiáng)。

圖4 不同靜置時(shí)間的乳狀液油滴團(tuán)聚體平均粒徑變化量

如圖5，在開(kāi)始狀態(tài)時(shí)，油滴粒徑一致；當(dāng)靜置一段時(shí)間后，液滴之間發(fā)生絮凝和聚結(jié)形成大液滴，粒徑增加；隨后，在密度差的作用下液滴發(fā)生上浮，開(kāi)始遷移；在遷移過(guò)程中絮凝和聚結(jié)作用又使液滴粒徑增大，形成更大的液滴團(tuán)，導(dǎo)致液滴出現(xiàn)底部(a)、中部(b)、頂部(c)的平均粒徑依次增大的現(xiàn)象；最后，大液滴和小液滴之間完全聚結(jié)，乳狀液發(fā)生分層[14]。

圖5 乳化油滴在失穩(wěn)過(guò)程中的生長(zhǎng)和遷移示意圖

2.4 Zeta電位

Zeta電位是表征乳狀液穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)，反映了油滴帶電的情況。Zeta電位絕對(duì)值越大，乳狀液越穩(wěn)定。圖6為Na+、Ca2+、Mg2+作用下的油水乳狀液的Zeta電位，分別為-29.5 mV、-18.0 mV、-9.8 mV?？芍狹g2+、Ca2+、Na+溶液中原油液滴的Zeta電位絕對(duì)值均依次減小。由于Mg2+、Ca2+、Na+的價(jià)態(tài)不同，在表面吸附的過(guò)程中對(duì)靜負(fù)電荷中和的能力不同。離子在液滴表面吸附量越多，表面電荷密度越低，導(dǎo)致原油液滴表面Zeta電位絕對(duì)值越小。表面電位降低導(dǎo)致油滴間的靜電斥力減小，油滴之間發(fā)生絮凝和聚結(jié)而導(dǎo)致油水分離的幾率變大，乳狀液的穩(wěn)定性隨之相應(yīng)減小。

圖6 不同電解質(zhì)作用下的乳狀液Zeta電位

2.5 機(jī)理探討

電解質(zhì)類(lèi)型對(duì)油水乳狀液穩(wěn)定性影響強(qiáng)度從大到小依次為Mg2+、Ca2+、Na+，表現(xiàn)為三者油水乳狀液的透射光與背射光、濃度和粒徑變化特征之間的差異。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析電解質(zhì)對(duì)原油乳狀液的影響作用規(guī)律和機(jī)理。

乳狀液失穩(wěn)的過(guò)程中，發(fā)生的主要作用是油滴間的相互絮凝和聚結(jié)?，F(xiàn)階段乳狀液的穩(wěn)定性主要的研究理論為DLVO理論，即考慮膠粒之間的靜電斥力Πele[19]和范德華力Πvan，表達(dá)式為

(3)

式中：A為原油-水膜-原油系統(tǒng)的哈梅克常數(shù)，約為1.0×10-20J；λ為L(zhǎng)ondon波長(zhǎng)，m；h為界面間距，即擴(kuò)散層與擴(kuò)散層間距，m。

由式(3)和圖7可知：添加電解質(zhì)后，乳狀液中負(fù)電性油滴吸附溶液中游離的陽(yáng)離子，導(dǎo)致表面電位降低和擴(kuò)散層被壓縮。油滴之間的界面間距h減小，油滴之間的靜電斥力減小，范德華力增大。一價(jià)陽(yáng)離子Na+、二價(jià)陽(yáng)離子Mg2+、Ca2+強(qiáng)烈壓縮擴(kuò)散層，使油水界面水相一側(cè)雙電子層和水化層厚度減小。油滴之間的水化層的保護(hù)作用減弱，范德華力增加，使水包油乳狀液中液滴碰撞和聚結(jié)的幾率增加。其中，Mg2+、Ca2+的價(jià)態(tài)高于Na+，同價(jià)態(tài)Mg2+半徑的小于Ca2+。價(jià)態(tài)較高、半徑較小的離子與原油的負(fù)電性油滴之間的相互作用較強(qiáng)，其降低表面電荷密度的能力較強(qiáng)，導(dǎo)致油滴的Zeta電位絕對(duì)值較低、靜電斥力較弱。因此對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性能影響能力，Mg2+強(qiáng)于Ca2+，Ca2+強(qiáng)于Na+。

Na+、Ca2+和Mg2+為地層水中的主要陽(yáng)離子。其中Ca2+、Mg2+以離子的架橋作用將原油油膜牢牢吸附在儲(chǔ)層孔隙的巖石表面，使原油在開(kāi)采的過(guò)程中難以采出，形成滯留于孔隙中的殘余油[20]。通過(guò)控制注入水中的Ca2+、Mg2+濃度，可以使孔隙中地層流體與滯留原油在驅(qū)替過(guò)程中形成較為穩(wěn)定的乳狀液，從而提高洗油效率，提高采收率[21-23]。

3 結(jié) 論

(1)電解質(zhì)促進(jìn)乳狀液絮凝和聚結(jié)而失穩(wěn)，由W/O型轉(zhuǎn)相為O/W型乳狀液。

(2)在鹽濃度相同的條件下，Mg2+、Ca2+、Na+對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性影響強(qiáng)度依次減弱，表現(xiàn)為對(duì)濃度、粒徑和Zeta電位的作用效果依次降低。

(3)電解質(zhì)使原油液滴表面Zeta電位和水化層厚度降低，液滴之間的靜電斥力減小，范德華力增加，使液滴相互碰撞和聚結(jié)的幾率增加，從而使乳狀液失穩(wěn)。