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        非金屬礦物基復(fù)合光催化劑在環(huán)境中的應(yīng)用

        2021-11-27 14:44:33尹曉荷郝文姝謝艷亭耿宏偉
        科技與創(chuàng)新 2021年18期
        關(guān)鍵詞:非金屬礦光生光催化劑

        尹曉荷,郝文姝,陳 燕,謝艷亭,耿宏偉

        (朔州陶瓷職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西 朔州038300)

        能源和環(huán)境問(wèn)題是全球范圍內(nèi)的重要議題,溫室效應(yīng)、臭氧層空洞、水資源短缺等環(huán)境問(wèn)題日益突出,各類污染物層出不窮,危害著人類的健康,能源短缺和環(huán)境污染日漸成為制約社會(huì)發(fā)展的重大問(wèn)題,引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。自1972年發(fā)現(xiàn)TiO2可在紫外光照射下分解水這一具有里程碑意義的現(xiàn)象,光催化就此進(jìn)入研究者的視野。光催化技術(shù)可以在室溫下充分利用太陽(yáng)光,反應(yīng)條件溫和、成本較低、無(wú)二次污染,而且通過(guò)改變光的波長(zhǎng)、強(qiáng)度等可以有效地控制光催化反應(yīng)的進(jìn)程,因而在根本上解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題方面,光催化技術(shù)極具發(fā)展前景。

        以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化劑在過(guò)去的幾十年已經(jīng)被廣泛研究,主要是因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的光電化學(xué)性能、光催化活性高、制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而,各催化劑的寬帶隙、高載流子復(fù)合率和難以回收等缺陷大大阻礙了其發(fā)展,為了克服這些缺點(diǎn),研究者們做了很多努力,負(fù)載型復(fù)合材料是其中一個(gè)重要的方向。

        半導(dǎo)體的載體作為活性組分的支架,對(duì)活性組分進(jìn)行分散并增強(qiáng)催化劑的強(qiáng)度,所以需具有化學(xué)反應(yīng)惰性、一定的機(jī)械強(qiáng)度、價(jià)廉易得、便于設(shè)計(jì)、可回收等特征,選用的載體大多數(shù)為無(wú)機(jī)材料類中具吸附性能的材料。許多非金屬礦物具有儲(chǔ)量豐富、加工及處理成本低、本身與環(huán)境友好、二次污染少、重復(fù)利用性高的優(yōu)勢(shì),有較大的比表面積和大量的孔道結(jié)構(gòu),吸附性能好,且大多數(shù)的層狀硅酸鹽耐高溫、耐酸堿,密度偏小,在液相中可保持良好的懸浮狀態(tài),在催化劑載體領(lǐng)域的應(yīng)用有良好的發(fā)展前景。常被用作催化劑載體的非金屬礦物有膨潤(rùn)土、硅藻土、凹凸棒石、電氣石、石墨烯、沸石等。本論文參考相關(guān)文獻(xiàn),對(duì)非金屬礦物在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié),希望能夠使研究者增強(qiáng)對(duì)非金屬礦物材料的認(rèn)識(shí),并對(duì)開(kāi)發(fā)高性能的新型光催化材料有所啟發(fā)和幫助。

        1 在廢水處理中的應(yīng)用

        非金屬礦物基光催化材料可用于處理各行業(yè)廢水。印染廢水成分復(fù)雜,排放量大,顏色較深,且含有毒性有機(jī)污染物,難以降解,陳芳等[1]用溶膠凝膠法制備了人造沸石負(fù)載TiO2的復(fù)合光催化劑,研究其對(duì)印染廢水的處理效果,結(jié)果表明,在一定的催化劑用量范圍內(nèi),降解率隨催化劑用量的增大而升高,達(dá)到一定值后變化不大。制藥廢水是最難處理的工業(yè)廢水之一,傳統(tǒng)的物化法、生物法工藝復(fù)雜,且成本較高,有二次污染,呂靜等[2]以天然斜發(fā)沸石作為載體,制備了負(fù)載TiO2的復(fù)合光催化劑,光催化降解制藥工業(yè)廢水。結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)光催化降解反應(yīng),制藥工業(yè)廢水的COD去除率可達(dá)78.2%,脫色率為94.6%,且多次重復(fù)后,其光催化活性沒(méi)有明顯降低。鉆井廢水成分復(fù)雜、污染面大、處理難度高,是一種特殊的工業(yè)廢水,會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境,傳統(tǒng)的方法存在成本高、時(shí)間長(zhǎng)、有二次污染等缺點(diǎn)。宋誠(chéng)等[3]以鈉基膨潤(rùn)土為載體,制備了納米Cu-ZnO/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑,并研究了該催化劑降解鉆井廢水的性能。結(jié)果表明,復(fù)合光催化劑在一定條件下處理鉆井廢水,COD可降至87.5 mg/L,達(dá)到了GB 8978—1996中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。此外,催化劑具有較強(qiáng)的抗光腐蝕能力,可多次重復(fù)使用。王薇等[4]通過(guò)水熱法合成了硅藻土@TiO2復(fù)合光催化材料,用于去除油田廢水中的有機(jī)污染物,研究表明,二氧化鈦顆粒均勻地負(fù)載在硅藻土上,基底有效地阻礙了TiO2的團(tuán)聚,復(fù)合材料能夠有效降低油田廢水的COD,為處理油田廢水提供了一種經(jīng)濟(jì)高效的方法。

        非金屬礦物基光催化材料可用于處理生活污水。生活污水含有各種垃圾、有機(jī)無(wú)機(jī)物質(zhì)及細(xì)菌藻類等微生物,會(huì)嚴(yán)重污染水體,因而亟待處理。盧朝陽(yáng)等[5]用溶膠凝膠法制備了NiO@硅藻土復(fù)合材料,并研究了其在不同條件下光催化降解生活污水的效果。結(jié)果表明,在最佳條件下,NiO@硅藻土對(duì)COD的8 h降解率超過(guò)60%,延長(zhǎng)降解時(shí)間,降解率可以接近80%,由此可看出硅藻土基復(fù)合材料在光催化處理生活污水的使用前景。非金屬礦物基光催化材料可用于深度處理垃圾滲濾液。垃圾滲濾液可生化性差、污染物濃度高,難以處理。宋海燕等[6]采用電氣石/TiO2復(fù)合光催化材料對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行了深度處理,結(jié)果表明,在適宜的條件下,垃圾滲濾液中COD、色度、Cu2+和Pb2+的去除率分別可達(dá)89%、100%、98%和99%,在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,電氣石作為電子捕獲劑,有效避免了光生電子和空穴的再?gòu)?fù)合,進(jìn)而提高光催化效率,由此可知,電氣石基復(fù)合光催化材料在垃圾滲濾液的深度處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

        2 在廢氣處理中的應(yīng)用

        非金屬礦物基光催化材料在工業(yè)上可用于脫硫脫硝。隨著化石燃料的大量使用,工業(yè)廢氣排放的硫氧化物、氮氧化物日益增加,引起了酸雨、霧霾等環(huán)境問(wèn)題,危害人類的健康,傳統(tǒng)的脫硫脫硝一般均需要高溫高壓這樣苛刻的條件,成本較高,光催化技術(shù)作為一種能耗低、反應(yīng)條件溫和的技術(shù),被學(xué)者們廣泛研究。劉巍等[7]采用水熱法制備了銅修飾釩酸鉍/膨潤(rùn)土復(fù)合材料,膨潤(rùn)土的存在很好地分散了催化劑顆粒,避免了團(tuán)聚的發(fā)生,提高了光催化脫硫性能。何承溧等[8]以凹凸棒石作為載體,采用溶膠-凝膠-浸漬法制備碳量子點(diǎn)修飾鐵酸鐠/凹凸棒石復(fù)合材料,碳量子點(diǎn)拓寬了復(fù)合材料的吸光范圍,促進(jìn)了光生載流子的分離,凹凸棒石的微孔結(jié)構(gòu)有利于污染物的吸附,增加了復(fù)合材料與污染物的接觸,在這種協(xié)同作用下,復(fù)合材料能夠有效地光催化脫硝。非金屬礦物基光催化材料還可用于處理室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物。甲醛是常見(jiàn)的室內(nèi)空氣污染物,會(huì)刺激人眼、鼻喉,影響人類健康,嚴(yán)重的可能會(huì)致癌,直接威脅人類的生命,因而要開(kāi)發(fā)綠色、高效的去除方法。王琪[9]利用剝離膨潤(rùn)土作載體,制備了與氟改性二氧化鈦復(fù)合的光催化劑,并研究了其對(duì)甲醛的降解效果,結(jié)果表明,剝離膨潤(rùn)土的存在提高了復(fù)合材料的比表面積,促進(jìn)了對(duì)甲醛的吸附,進(jìn)而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)還使樣品更易于回收再利用。高如琴等[10]利用電氣石天然電極性獨(dú)特的性質(zhì),以其作為載體負(fù)載二氧化鈦,制備了復(fù)合光催化材料,并用于去除甲醛,具有良好的去除效果。

        3 在環(huán)境與能源領(lǐng)域其他方面的應(yīng)用

        非金屬礦物基復(fù)合光催化材料可用于殺菌。細(xì)菌、霉菌等病原體嚴(yán)重影響人類的健康,微生物的存在還可能導(dǎo)致重大的經(jīng)濟(jì)損失,因而,發(fā)展高效率且對(duì)環(huán)境友好的殺菌技術(shù)勢(shì)在必行,張萬(wàn)眾等[11]采用水熱-煅燒法制備了ZnO/石墨烯和ZnO/紅輝沸石兩種復(fù)合光催化材料,并在日光燈照射下研究其光催化殺菌效果。結(jié)果表明,載體的存在減少了氧化鋅的團(tuán)聚,并使復(fù)合材料的光響應(yīng)擴(kuò)展到了可見(jiàn)光區(qū)域,具有良好的抗菌效果,進(jìn)一步證明了非金屬礦物材料在光催化殺菌領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

        伴隨著日益嚴(yán)重的能源危機(jī),越來(lái)越多的科研人關(guān)注到了光催化分解水產(chǎn)氫,已有學(xué)者將非金屬礦物用于這一領(lǐng)域。宋齊等[12]采用溶劑熱法制備了NiS負(fù)載的Z型VO-TiO2/rGO復(fù)合光催化劑,石墨烯作為電子介體加快了電子的轉(zhuǎn)移,這種新型的Z型光催化機(jī)制促進(jìn)了光生載流子的分離,進(jìn)而使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能,為解決能源危機(jī)提供了一種新的思路。

        4 復(fù)合材料的光催化機(jī)理及非金屬礦物的作用

        半導(dǎo)體光催化材料在光的照射下,其內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,在價(jià)帶上形成了大量空穴,光生電子和空穴可與空氣或水中的氧氣或水反應(yīng),生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基或超氧自由基,在合適的反應(yīng)條件下,光生電子、空穴、羥基自由基、超氧自由基等活性物種可將污染物氧化還原成環(huán)境友好型小分子,實(shí)現(xiàn)污染物的無(wú)害化。無(wú)機(jī)非金屬礦物的引入大大加速了上述過(guò)程,具體表現(xiàn)為:①作為載體的非金屬礦物一般具有大的比表面積,可提高復(fù)合材料對(duì)污染物的吸附作用,增大了其與污染物的接觸概率;②具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的非金屬礦物載體可提高半導(dǎo)體材料的分散性,減少團(tuán)聚現(xiàn)象,增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn);③非金屬礦物載體可作為電子捕獲劑,促進(jìn)光生載流子的分離,進(jìn)而提升光催化效率;④非金屬礦物載體可使催化劑便于回收,增加其重復(fù)利用性;⑤有些非金屬礦物本身具有獨(dú)特的性質(zhì),可促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行,如電氣石具有永久電極性,在光催化體系中可以利用其強(qiáng)電場(chǎng),增強(qiáng)吸附能力,促進(jìn)光生載流子的分離,進(jìn)而提升光催化活性。⑥有些非金屬礦物作為骨架引入復(fù)合材料,一方面可以增強(qiáng)材料的機(jī)械力學(xué)性能,另一方面還可以賦予材料特定的結(jié)構(gòu),有助于材料的綜合應(yīng)用。

        5 總結(jié)與展望

        非金屬礦物不僅來(lái)源廣泛、成本低、對(duì)環(huán)境友好,且具有大比表面積和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),是制備復(fù)合光催化材料的優(yōu)良載體,可通過(guò)拓寬吸光范圍、增強(qiáng)吸附性能、促進(jìn)光生載流子的分離等作用解決半導(dǎo)體光催化劑的缺陷,得到性能優(yōu)異的復(fù)合光催化材料,而且非金屬礦物載體的存在可以增加催化劑的循環(huán)使用次數(shù)、減少能源資源的消耗等。但是,目前的光催化技術(shù)在原理方法各方面還不夠完善,工程實(shí)例較少,離大規(guī)模應(yīng)用還有不少的距離,還需通過(guò)更多的實(shí)踐進(jìn)行研究。因此,在今后的研究中,需要進(jìn)一步探索非金屬礦物材料載體在光催化體系中的作用,進(jìn)而制備高性能的新型復(fù)合光催化材料。

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