楊珍，曹景沛，朱陳，劉天龍，趙小燕

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)江蘇省碳資源精細(xì)化利用工程研究中心，江蘇徐州221116）

引 言

在化工行業(yè)中，輕質(zhì)芳烴BTEXN（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘）是重要的化工原料并廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和黏合劑等，全球消耗量逐年遞增[1]。而傳統(tǒng)工業(yè)中超過90%輕質(zhì)芳烴是從石油裂解過程中獲取[2]。低階褐煤由于其成分復(fù)雜，揮發(fā)分含量高，且煤直接液化轉(zhuǎn)化為油品能夠保留煤的基本結(jié)構(gòu)單元，因此低階褐煤熱解替代石油定向制備BTEXN，也是實(shí)現(xiàn)煤的分級(jí)分質(zhì)利用的有效途徑之一[3]。但由于煤直接熱解保留了大量的復(fù)雜大分子及交聯(lián)的小分子，導(dǎo)致熱解焦油重質(zhì)組分含量高，易冷凝縮聚堵塞管道，制約了煤焦油下游工業(yè)利用[4]。為提高煤焦油品質(zhì)，對(duì)熱解過程中產(chǎn)物分布進(jìn)行調(diào)控是有效的途徑之一。

在煤的熱解過程中獲得高產(chǎn)率BTEXN，催化劑的選擇非常重要，常見的催化劑有堿土金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和沸石催化劑。其中，HZSM-5（H5）由于其具有豐富的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、強(qiáng)酸弱酸分布及良好的水熱穩(wěn)定性被廣泛研究并應(yīng)用于各種催化反應(yīng)，例如脫氫脫氧反應(yīng)、裂解反應(yīng)、低聚合反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)等。然而商業(yè)H5 由于其多微孔結(jié)構(gòu)，傳質(zhì)效率低，在高溫條件下活性位點(diǎn)容易積炭失活，因此在合成過程中可加入金屬和模板劑對(duì)H5 骨架酸性活性位點(diǎn)和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向調(diào)控以達(dá)到更高的反應(yīng)效率。

Ren 等[5]用Co、Ni 改 性H5增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，在褐煤揮發(fā)分催化裂解中有效提高了BTEXN 產(chǎn)率并表現(xiàn)出強(qiáng)脫氧能力（煤焦油含氧量從49.8%降低到14.6%）。Bi等[6]用鎵改性介孔ZSM-5分子篩催化升級(jí)煤熱解揮發(fā)分顯著提高了輕質(zhì)芳烴BTEXN產(chǎn)品的收率，且與非催化相比，Ga/ZSM-5 催化劑下煤焦油中的輕質(zhì)組分從51%提升至88%。張壯壯等[7]采用晶種誘導(dǎo)法和堿處理法改性多級(jí)孔ZSM-5分子篩，結(jié)果表明，改性后的ZSM-5 分子篩促進(jìn)了低階煤熱解揮發(fā)分中脂肪烴的裂解環(huán)化和酚池的解離，提高了焦油中輕質(zhì)芳烴的收率。其中，單環(huán)芳烴和萘/甲基萘較微孔分子篩分別增加了2.7倍和0.9 倍。Zhao 等[8]采用硫酸化對(duì)ZSM-5 進(jìn)行脫鋁處理后發(fā)現(xiàn)對(duì)褐煤熱解揮發(fā)分有很好的提質(zhì)作用，抑制焦炭的形成，同時(shí)BTEXN 產(chǎn)率達(dá)到27.3 mg/g。Wei 等[9]用Ni 改性介孔Y 型分子篩應(yīng)用于褐煤焦油重整過程，并對(duì)輕質(zhì)焦油有較高的選擇性（達(dá)到了37.8%），而有機(jī)含氧量降低了53.5%，有效提升了焦油品質(zhì)。郭淑佳等[10]發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4/H5 雙功能催化劑由于其粒徑適中（350 nm），在合成氣直接制備芳烴的過程中表現(xiàn)出良好的催化活性，芳烴選擇性高達(dá)68.8%。此外，H5 在合成過程中加入合適的模板劑四丙基氫氧化銨可以有效調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)，制備中空H5 催化劑增加傳質(zhì)速率，提高甲烷芳構(gòu)化催化性能[11]。因?yàn)镠5框架鋁是催化反應(yīng)活性中心，位于不同框架位點(diǎn)的鋁的催化活性不同，所以鋁位置的調(diào)整是改變反應(yīng)途徑的有效方法。通過加入某些雜原子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑直接改變結(jié)晶過程從而調(diào)節(jié)框架鋁的位置，得到酸分布適中的雙功能催化劑。硼（B）由于其外層電子結(jié)構(gòu)與鋁的外層電子結(jié)構(gòu)相似，在合成過程中加入一定量的B能與鋁競(jìng)爭(zhēng)結(jié)晶，從而定向調(diào)節(jié)晶體內(nèi)部酸性分布。Yaripour 等[12]發(fā)現(xiàn)B在H5納米分子篩中發(fā)生同構(gòu)取代后，與不改性的H5 相比在甲醇制烯烴過程中使用壽命從340 h顯著增加到1300 h，這是由于改性后的催化劑有適中的強(qiáng)酸弱酸比例、孔隙結(jié)構(gòu)和納米尺寸晶體，降低了催化劑的結(jié)焦率。Karakaya 等[13]發(fā)現(xiàn)外骨架鋁缺乏含B 的H5 在甲醇制烯烴過程中可以有效減少焦炭的形成，同時(shí)烯烴的選擇性也很高，這是由于納米B-H5 粒徑小表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。Sadeghpour 等[14]制備了結(jié)晶度高結(jié)晶時(shí)間短的B 同晶取代的H5 并應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)高結(jié)晶度改善了Si 和B 在分子篩骨架中的分布，同時(shí)提高了催化劑的弱酸性，降低了強(qiáng)酸性。Beheshti等[15]考察了孔隙和酸性變化對(duì)B-H5 催化劑在甲醇制丙烯反應(yīng)中的影響，結(jié)果表明形成均勻介孔的催化劑使用壽命最長(zhǎng)，同時(shí)酸強(qiáng)度的減弱可以有效減少積炭沉積。因此，定向開發(fā)B 原子調(diào)節(jié)沸石骨架中的酸分布應(yīng)用于制備烯烴芳烴的反應(yīng)中具有一定的意義。

本文以B原子原位摻雜調(diào)節(jié)骨架鋁落位改變合成H5催化劑酸分布，考察了不同堿性條件下的B添加量對(duì)催化劑性能的影響，并利用XRD、NH3-TPD、BET 和SEM 等對(duì)催化劑進(jìn)行表征，建立催化劑性能和結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系，為褐煤原位催化重整定向制備BTEXN提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用內(nèi)蒙古勝利褐煤作為樣品，通過破碎、篩分（0.5～1.0 mm）和干燥對(duì)樣品進(jìn)行前處理。實(shí)驗(yàn)前樣品于105℃烘箱內(nèi)干燥12 h，樣品工業(yè)分析和元素分析見文獻(xiàn)[3]。

1.2 B-ZSM-5催化劑的合成

四丙基氫氧化銨、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和硝酸鎵溶于去離子水中，室溫下攪拌1 h 后逐滴加入正硅酸四乙酯，室溫?cái)嚢? h，得到二氧化硅/三氧化二鋁/氧化鈉/四丙基氫氧化銨/水/硼酸初始摩爾比為1∶0.011∶0.009/0∶0.15∶30∶x（x= 0.01～0.06）的 混 合溶液。隨后混合物被轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中在160℃晶化72 h，離心后獲得的白色粉末用去離子水洗至中性后在110℃下干燥6 h，隨后在馬弗爐內(nèi)550℃焙燒10 h 去除模板劑和雜質(zhì)。獲得的白色粉末在1 mol/L 的NH4Cl 溶液中進(jìn)行兩次離子交換并在110℃烘箱內(nèi)干燥6 h，最后在馬弗爐內(nèi)550℃焙燒6 h后獲得H型分子篩。制備的樣品分別命名為Na-xB-H5（合成過程加氫氧化鈉）和xB-H5（合成過程不加氫氧化鈉）。對(duì)粉末樣品進(jìn)行壓片、破碎和篩分（0.5～1.0 mm）后備用。

1.3 催化熱解實(shí)驗(yàn)

如圖1 所示，快速催化熱解褐煤實(shí)驗(yàn)在常壓下墜式石英反應(yīng)管中進(jìn)行（內(nèi)徑22 mm，長(zhǎng)360 mm），實(shí)驗(yàn)前約3 g 催化劑（高1.6 cm，粒徑0.5～1.0 mm）放置在石英管內(nèi)并用石英棉上下隔開，熱解爐從室溫以15℃/min 升到600℃后保持15 min 去除催化劑水分，Ar 作載氣。系統(tǒng)溫度保持在600℃時(shí)約2 g 勝利煤樣以0.1 g/min 墜入石英管，氣體停留時(shí)間保持1 s，熱解揮發(fā)分隨載氣經(jīng)過催化床層到達(dá)裝有甲醇的冷凝系統(tǒng)進(jìn)行冷凝（-15℃），不凝氣體用氣袋收集，進(jìn)料結(jié)束后保持20 min 充分收集褐煤熱解產(chǎn)物。在Ar 氣氛下待裝置冷卻至室溫后收集焦油甲醇溶液并對(duì)其中BTEXN 濃度和不凝氣體中的各組分含量使用GC-2014 氣相色譜進(jìn)行定量分析，并對(duì)碳焦和催化劑分別稱重。使用后催化劑的積炭含量根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)獲得。每個(gè)熱解實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)兩次確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖1 快速催化褐煤熱解反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of fast catalytic pyrolysis of lignite

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征 如圖2 所示，合成的Na-xB-H5和xB-H5 催化劑均保留了H5 分子篩典型的MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，且沒有檢測(cè)到明顯的B 的氧化物峰，這表明了合成分子篩結(jié)晶度高且結(jié)構(gòu)中B在骨架中處于高分散狀態(tài)，在合成過程中B 同晶取代骨架中的四配位鋁[16-17]，同一系列不同B含量合成的分子篩X 射線衍射峰強(qiáng)度相差不大，表明B 的引入對(duì)合成分子篩的結(jié)晶度影響不大。圖2（a）中，與母體分子篩相比，摻B 催化劑的XRD 衍射峰強(qiáng)度偏低，結(jié)合SEM 圖（圖3）可知，這是由合成的分子篩表面粗糙生長(zhǎng)有序度低且晶粒較小造成的。圖2（b）中也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象，表明B 摻雜到骨架里能降低催化劑結(jié)晶度[18]。

圖2 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.1.2 形貌微觀結(jié)構(gòu) 由圖3 可知，合成過程中xB-H5 和Na-xB-H5 的形貌結(jié)構(gòu)差別很大，xB-H5呈現(xiàn)出表面粗糙扁平的300～500 nm 的晶體且有少量無定形的二氧化硅，Na-xB-H5 則是400～600 nm表面光滑的有孿生顆粒的立方晶體。兩種不同合成條件下都沒有明顯的納米顆粒聚集，表明了B系物沒有發(fā)生明顯團(tuán)聚。此外，圖4（SEM-EDS）的結(jié)果也從側(cè)面印證B 雜原子在骨架結(jié)構(gòu)中處于高分散狀態(tài)且在相同掃描時(shí)間內(nèi)B 摻雜量多時(shí)B 的EDS 信號(hào)更強(qiáng)，在分子篩骨架中B 同晶取代鋁會(huì)誘導(dǎo)酸性改變，并提高催化活性，改變輕質(zhì)芳烴選擇性。

圖3 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的SEM圖Fig.3 SEM images of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

圖4 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS images of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.1.3 催化劑孔隙結(jié)構(gòu) 如圖5 所示，所有樣品都保持相似的Ⅰ型和Ⅳ型等溫線且有明顯的回滯環(huán)，表明合成的分子篩具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)[19]。圖6 中Na-xB-H5 和xB-H5 催化劑孔徑分布分別主要集中在3～6 nm 和3～8 nm。這是由于在較高的壓力下不僅晶間介孔容易形成，骨架中較短的B—O 鍵替代較長(zhǎng)的Al—O 鍵后也可以形成更多的微孔結(jié)構(gòu)[19]。表1 為不同合成催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)，所有樣品的平均孔徑為2.9～4.1 nm，比表面積均為389～447 m2/g，微孔比表面積為342～397 m2/g，說明在合成過程中摻雜不同量B及堿性條件對(duì)分子篩孔隙結(jié)構(gòu)影響較小。xB-H5 系列催化劑比Na-xB-H5 系列催化劑比表面積和平均孔徑高，說明了更小的晶粒尺寸更容易形成晶間孔，從而增大比表面積和平均孔徑[20]。Na-xB-H5 系列催化劑比表面積隨著B 含量的增加而增加，表明B—O鍵替代較長(zhǎng)的Al—O鍵后形成了更多的晶內(nèi)孔隙。

表1 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

圖5 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的N2吸附/脫附曲線Fig.5 N2 sorption isotherms of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

圖6 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的孔徑分布（基于BJH方法吸附支作圖）Fig.6 Pore size distribution of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content(determined by BJH method with adsorption)

2.1.4 催化劑酸分布 圖7 和表2 為不同堿性條件下合成的不同B 摻雜量的分子篩的NH3-TPD 譜圖和酸分布。由圖可知，在190和420℃左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)催化劑弱酸和強(qiáng)酸中心。隨著B摻雜量的增多弱酸位置峰向溫度低的方向偏移，且弱酸量增多，這是由于B取代鋁后形成的B—OH—Si 的酸強(qiáng)度明顯弱于Al—OH—Si 的酸強(qiáng)度[21]。而分子篩強(qiáng)酸量變化規(guī)律不明顯，原因是引入的骨架B不能形成強(qiáng)酸位且對(duì)骨架鋁位點(diǎn)影響較小[16,22]。由表2 可知，xB-H5 催化劑的總酸量隨著B含量的增多而減小，這是由于合成過程中引入B 與鋁發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致強(qiáng)酸位點(diǎn)減少[21],導(dǎo)致催化劑總酸量減少。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)Na-xB-H5 系列催化劑具有更高的酸密度，為芳構(gòu)化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn),有助于提高芳烴產(chǎn)率[23]。

表2 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的酸分布Table 2 Acidity distribution of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

圖7 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD image of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.2 熱解產(chǎn)物分布

2.2.1 BTEXN 產(chǎn)物分布 如圖8 所示，與Na-H5 相比，合成的B 摻雜分子篩有更高的BTEXN 產(chǎn)率，尤其烷基苯產(chǎn)率普遍比商業(yè)分子篩高。當(dāng)加入0.69 g的B 時(shí)，BTEXN 總產(chǎn)率達(dá)到最高(24.1 mg/g)，且隨著B 的加入量增多BTEXN 產(chǎn)率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。結(jié)合表2 可知，這一趨勢(shì)的主要原因是合成過程中加入適量的B 提高了分子篩弱酸性，而弱酸可以吸附乙烯、丙烯等中間體并在強(qiáng)酸位點(diǎn)進(jìn)行活化，伴隨著氫轉(zhuǎn)移進(jìn)而促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)[16-17,24]，同時(shí)，在B—OH—Si 基團(tuán)上甲基化和烷基化反應(yīng)也被促進(jìn)并有效降低積炭生成速率，提高催化劑使用壽命[12,16]。另外，過多的B取代鋁后導(dǎo)致吸附的烯烴增多而強(qiáng)酸量并沒有同步增長(zhǎng)，不能及時(shí)進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，積炭前體在活性位點(diǎn)進(jìn)行縮合使催化劑快速失活，晶體內(nèi)部活性中心也不能被充分利用，進(jìn)一步抑制了芳構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致BTEXN 產(chǎn)率下降。此外，文獻(xiàn)也證明B 摻雜可以調(diào)節(jié)骨架鋁在分子篩中的分布并提高弱酸性能和催化劑穩(wěn)定性[17]。較小的粒徑(300～600 nm) 提供了較短的擴(kuò)散路徑和更多的表面活性位，減小反應(yīng)物擴(kuò)散阻力并提高催化劑的使用壽命[3]。較高的晶化溫度也有利于分子篩晶核和晶粒的快速形成，得到結(jié)晶度高的分子篩，有利于提高催化性能[25]。

圖8 不同B添加量的Na-xB-H5對(duì)BTEXN產(chǎn)率的影響Fig.8 The effect of different B content of Na-xB-H5 on BTEXN yield

如圖9 所示，合成過程中隨著B 的引入，BTEXN總產(chǎn)率增至約21.6 mg/g。研究證明，B-ZSM-5 系列催化劑具有脫氧脫氫功能，在甲醇乙烷催化轉(zhuǎn)化中弱酸位點(diǎn)促進(jìn)烷基化和甲基化反應(yīng)，強(qiáng)酸促進(jìn)輕質(zhì)烯烴的生成[15,26-27]。結(jié)合表2 可知，xB-H5 系列催化劑的弱酸酸量增多，從而可以吸附更多的烯烴并進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基苯。另外，根據(jù)“雙循環(huán)”機(jī)理，芳香基循環(huán)和烯烴基循環(huán)有利于生成烯烴和芳烴，較強(qiáng)的弱酸中心可以抑制飽和烴和芳香烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)而阻礙焦炭的生成[28-29]。如圖10所示，與商業(yè)分子篩相比，Na-xB-H5 和xB-H5 催化劑對(duì)芳烴選擇性明顯不同。商業(yè)催化劑下的苯和烷基苯產(chǎn)率分別是11.6和7.3 mg/g，而Na-0.69B-H5的苯和烷基苯產(chǎn)率分別是9.2 和11.4 mg/g，烷基苯產(chǎn)率比商業(yè)分子篩的烷基苯產(chǎn)率明顯提高。這是由于合成催化劑中B—OH—Si 的弱酸性位點(diǎn)的增加提供了更多的活性位點(diǎn)，可以有效促進(jìn)烷基化反應(yīng)。

圖9 不同B添加量的xB-H5對(duì)BTEXN產(chǎn)率影響Fig.9 The effect of different B content of xB-H5 on BTEXN yield

圖10 不同催化劑下苯和烷基苯產(chǎn)率分布Fig.10 B and alkylbenzene yield with different catalysts

2.2.2 氣體產(chǎn)物分布 從表3 中看出，氣體主要組成為H2、CO 和CO2，表明合成催化劑有較強(qiáng)的脫氫脫氧脫羧能力[30]。與Na-H5 相比，Na-xB-H5 催化劑下的C2H4和CO2產(chǎn)率略低，表明骨架中形成的B—OH—Si 的弱酸性位點(diǎn)吸附了更多的烯烴，通過自由基重組進(jìn)一步芳構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)也抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，而xB-H5 系列催化劑下的烯烴卻沒有明顯變化。此外，小的晶粒尺寸和高的比表面積提供了較短的擴(kuò)散路徑，增加傳質(zhì)效率，提高反應(yīng)分子與活性位點(diǎn)接觸的可能性，從而提高小分子的聚合反應(yīng)[12,31]。Gou 等[32]也發(fā)現(xiàn)在呋喃的快速催化熱解過程中芳烴和烯烴選擇性隨晶粒尺寸的減小而增大，而成焦速率則隨晶粒尺寸的減小而減小。因此，一定量B 摻雜的催化劑可以提高催化劑的穩(wěn)定性，有效減緩催化劑上積炭的形成，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命[33]。

表3 不同催化劑下褐煤催化熱解的氣體產(chǎn)率Table 3 Gas yield of lignite catalytic pyrolysis over different catalysts

2.2.3 不同催化劑下產(chǎn)物分布 如圖11 所示，與xB-H5 催化劑相比，Na-xB-H5 催化劑下的積炭產(chǎn)率普遍降低，特別是Na-0.69B-H5，積炭產(chǎn)率降低到1.4%，表明小顆粒晶體及較強(qiáng)的弱酸性位能有效抑制積炭的形成，而Na-0.23B-H5 下的液體產(chǎn)率則相對(duì)較高（21.3%），而輕質(zhì)芳烴含量較少，且氣體產(chǎn)率相對(duì)較低，這些結(jié)果說明熱解揮發(fā)分被更多地轉(zhuǎn)化為積炭和重質(zhì)烴[32]，這與B 系物對(duì)低碳烷烴脫氫催化能力相關(guān)[34]。

圖11 不同催化劑下產(chǎn)品分布Fig.11 Product yields over different catalysts

3 結(jié) 論

水熱合成B-ZSM-5 分子篩催化劑在褐煤快速催化熱解過程中展現(xiàn)出良好的催化性能。與商業(yè)分子篩的BTEXN 22.3 mg/g 產(chǎn)率相比，Na-0.69B-H5的BTEXN 產(chǎn)率達(dá)到24.1 mg/g，并且烷基苯產(chǎn)率比商業(yè)烷基苯產(chǎn)率明顯提高。這與B摻雜分子篩具有良好的微孔/介孔體系、較高的弱酸量和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)相關(guān)。其中，Na-0.69B-H5 的弱酸增加到了0.20 mmol NH3/g，有利于甲基化和烷基化反應(yīng)，提高了烷基苯收率；強(qiáng)酸位點(diǎn)有效促進(jìn)了芳基循環(huán)并進(jìn)一步提高BTEXN 產(chǎn)率。綜上所述，B 摻雜分子篩催化劑實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)酸與弱酸的平衡，有利于減少孔道內(nèi)積炭的形成，吸附更多烯烴進(jìn)行自由基重整為芳烴，從而提高BTEXN 產(chǎn)率。B 修飾的分子篩催化劑由于其良好的催化性能，為褐煤熱解揮發(fā)分重整提高芳烴產(chǎn)率提供了方法和方向。