馬德正，李培超，岳飛龍，張貝貝，鄧輝良

（201620 上海市 上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院）

0 引言

由于鋰離子電池具有較高能量密度和較低自放電率等的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域。對(duì)于鋰離子電池的研究也多采用數(shù)值模擬的方法。目前，鋰離子電池模型大多是基于Doyle[1-2]等建立的擬二維電極模型，模型包含電極動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量守恒和電荷守恒。Prussin[3]等首次將擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與熱應(yīng)力對(duì)比；Wu[4]等在粒子和電極尺度上建立了電極電化學(xué)和力學(xué)的完全耦合半電池模型；Kim[5]等建立了一個(gè)三維可重構(gòu)LiFePO4電極的電化學(xué)-力耦合模型，研究了內(nèi)部擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和電化學(xué)降解；Wu[6]等的研究表明，多尺度模型與三維粒子網(wǎng)絡(luò)模型相比具有很好的一致性。

上述模型均未考慮溫度場(chǎng)對(duì)電化學(xué)和力學(xué)的影響。Pals 和Newman[7-8]通過(guò)在Doyle 模型的基礎(chǔ)上引入能量守恒方程，建立了一個(gè)電池運(yùn)行過(guò)程中溫度與電化學(xué)關(guān)系的電化學(xué)-熱耦合模擬模型；Song 和Evans[9]在電池傳熱和熱管理的數(shù)學(xué)模型中引入了溫度相關(guān)參數(shù)，以確保模型更加全面；Sato[10]等將電池產(chǎn)熱分為3 類(lèi)：反應(yīng)熱、歐姆熱和極化熱，并定量評(píng)估了各因素對(duì)溫度場(chǎng)的貢獻(xiàn)。但這些電化學(xué)-熱耦合模型忽略了應(yīng)力對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響。

實(shí)際電池充放電過(guò)程受復(fù)雜的多物理場(chǎng)影響。Xiao[11]等和Wu[12]等提出了一種多尺度電化學(xué)-熱-力耦合模型，并對(duì)隔膜應(yīng)力進(jìn)行了分析。結(jié)果表明隔板的應(yīng)力隨循環(huán)次數(shù)而變化；Duan[13]等建立的二維螺旋電化學(xué)-熱力耦合模型考慮了應(yīng)力對(duì)擴(kuò)散的影響，但沒(méi)有考慮應(yīng)力場(chǎng)對(duì)過(guò)電位的影響。

本文的主要目的是建立一個(gè)更為全面的電化學(xué)-熱-力耦合模型，模型考慮應(yīng)力對(duì)電池過(guò)電位和鋰在電極活性粒子中擴(kuò)散系數(shù)的影響，以及模型部分物性參數(shù)對(duì)溫度場(chǎng)和鋰離子濃度的依賴(lài)性。該模型對(duì)比并分析了電化學(xué)-熱-力耦合模型與電化學(xué)-力耦合模型間的結(jié)果差異，以及電池在不同外載下電池電壓及容量的變化情況。

1 模型建立

圖1 為基于Wu[6]等工作建立的鋰離子電池模擬三維多尺度模型原理圖。圖1（a）為鋰離子電池電極水平模型圖，模型從左至右分別為正極集流器、正極活性材料、隔膜和鋰金屬。圖中Lp和Ls分別為電極和隔膜厚度，W 為電極寬度，為為粒子間的接觸應(yīng)力，∑xx、∑yy和 ∑xy分別為電極尺度上的主應(yīng)力和剪切應(yīng)力。粒子內(nèi)部總的靜水應(yīng)力σh為濃度導(dǎo)致的粒子內(nèi)部靜水應(yīng)力與粒子間接觸導(dǎo)致的靜水應(yīng)力之和；圖1（b）為粒子水平模型圖，電極上每點(diǎn)都可以看作由活性材料粒子和孔隙組成的代表體積元（REV）；圖1（c）為電化學(xué)-熱-力多物理場(chǎng)耦合原理圖。在Wu[6]等工作的基礎(chǔ)上本文引入了溫度場(chǎng)并且考慮了模型部分參數(shù)隨溫度的動(dòng)態(tài)變化。

圖1 鋰離子電池模擬三維多尺度模型原理圖Fig.1 Schematic diagram of a three-dimensional multi-scale model of lithium-ion battery simulation

1.1 控制方程

1.1.1 電極動(dòng)力學(xué)

電極活性材料與電解液接觸面局部電流密度遵循Bulter-Volmer 方程

式中：η——過(guò)電位；R——?dú)怏w常數(shù)；F——法拉第常數(shù)；T——溫度；βa，βc——陽(yáng)極和陰極電荷傳遞系數(shù)；i0交換電流密度計(jì)算如式（2）：

式中：ka，kc——陽(yáng)極和陰極反應(yīng)速率常數(shù)；cs,max——電極材料最大鋰濃度；cs,surf——粒子表面鋰濃度；ce——電解液鋰離子濃度；ce,ref=1 mol/m3——電解液參考濃度。

1.1.2 電荷守恒

（1）固體相。電子電荷守恒遵循歐姆定律：

（2）液體相。電解液中離子電荷守恒方程公式如下：

1.1.3 質(zhì)量守恒

（1）固體相。鋰在電極活性材料粒子內(nèi)的擴(kuò)散遵循菲克第二定律：

式中：J——電極粒子表面鋰通量。

（2）液體相。鋰離子在電解液中傳遞遵循質(zhì)量守恒：

式中：——鋰離子在電解液中有效擴(kuò)散系數(shù)。

1.1.4 能量守恒

能量守恒方程：

式中：ρ——密度；Cp——比熱容；KT——熱導(dǎo)率；Qrea，Qact，Qohm——電化學(xué)反應(yīng)熱、活性熱和歐姆熱。

1.1.5 力守恒

（1）粒子水平。推導(dǎo)粒子內(nèi)部由溫度和濃度所導(dǎo)致的徑向應(yīng)力（r）和切向應(yīng)力（r）公式如下：

（2）電極水平。電極材料內(nèi)部總應(yīng)變?chǔ)?/p>

式中：∑ij——應(yīng)力張量；δij——狄拉克函數(shù)；α——熱膨脹系數(shù)；ΔT——溫度變化量；cs,avg——平均摩爾濃度；cs,0——鋰的初始濃度；Ep，vp，Ω——粒子活性粒子的楊氏模量、泊松比、粒子摩爾體積。

應(yīng)力平衡方程為（不考慮體力）：

基于體積平均理論，粒子間接觸導(dǎo)致的靜水應(yīng)力（r）為[4]

1.2 邊界條件

模型電化學(xué)場(chǎng)、溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)上下邊界均設(shè)置為對(duì)稱(chēng)邊界條件，模型左右邊界條件如下：

2 模型參數(shù)和驗(yàn)證

本文通過(guò)參數(shù)之間的相互影響來(lái)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)-熱-力多物理場(chǎng)之間的耦合，原理如圖1（c）所示。模型動(dòng)態(tài)參數(shù)如下：

式（16）表示過(guò)電位受應(yīng)力的影響，其中為正極材料開(kāi)路電壓（如圖2 所示）。式（18）表示電極粒子內(nèi)部鋰濃度擴(kuò)散通量受溫度和應(yīng)力影響。熱力學(xué)因子k 的取值如圖2 所示。本文模擬所用參數(shù)如表1 所示[6]。

圖2 電極開(kāi)路電壓Eeq 和動(dòng)力學(xué)因子K 隨SOC 的變化[6]Fig.2 Changes of electrode open circuit voltage Eeq and kinetic factor K with SOC [6]

表1 模擬所用參數(shù)Tab.1 Simulation parameters

圖3 為電池電壓隨時(shí)間的變化，矩形點(diǎn)圖為文獻(xiàn)[6]結(jié)果，實(shí)線(xiàn)為本文多物理場(chǎng)模型退化后計(jì)算結(jié)果，對(duì)比發(fā)現(xiàn)本文結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，驗(yàn)證了本文模型的可靠性。圖中點(diǎn)劃線(xiàn)為本文電化學(xué)-熱-力耦合模型計(jì)算結(jié)果。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引入溫度對(duì)電化學(xué)場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)的影響后會(huì)導(dǎo)致電池的容量和電壓的升高，這是由于電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致模型溫度升高，進(jìn)而促進(jìn)了電池的電化學(xué)反應(yīng)速率所致。

圖3 電池電壓隨時(shí)間的變化Fig.3 Battery voltage vs.time

3 結(jié)果和討論

3.1 溫度和粒子濃度

圖4 為模型溫度隨時(shí)間的變化圖。圖中點(diǎn)劃線(xiàn)表示電化學(xué)-熱-力耦合下溫度隨時(shí)間的變化，實(shí)線(xiàn)為電化學(xué)-力耦合下的溫度變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，考慮溫度對(duì)其它物理場(chǎng)的影響因素后導(dǎo)致模型溫度會(huì)變低，兩者溫度的差異表明電化學(xué)-熱-力耦合和電化學(xué)-力耦合模型差異顯著。

圖4 溫度隨時(shí)間的變化Fig.4 Temperature vs.time

圖5（a）和 圖5（b）分別表示在x=0 和x=Lp位置處粒子中心r=0 和表面r=R0濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。對(duì)比圖5（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，正極靠近隔膜位置（即x=Lp）處粒子表面濃度將快速增加并在t=100 s 后增速變緩慢，t=400 s 后粒子中心濃度增速變大；電極遠(yuǎn)離隔膜位置處（即x=0）粒子表面濃度增速相對(duì)更均勻和緩慢，粒子中心濃度會(huì)在t=540 s 后快速升高。同時(shí)，從圖中可看出，當(dāng)模型中引入溫度場(chǎng)對(duì)電化學(xué)場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)的影響后結(jié)果變化顯著，且粒子內(nèi)部濃度會(huì)變得均勻，這是由于鋰在粒子內(nèi)部的擴(kuò)散通量受溫度和靜水應(yīng)力的共同影響導(dǎo)致。

圖5 粒子中心和表面濃度隨時(shí)間的變化Fig.5 Changes in particle center and surface concentration over time

3.2 外載對(duì)電極影響

在不同放電速率（0.1×iapp，0.25×iapp和iapp）條件下對(duì)本文模型右端施加不同外載（0 psi和1 000 psi）觀(guān)察外載對(duì)正極材料的影響。圖6表示模型在不同放電速率和外載時(shí)電池電壓隨容量的變化趨勢(shì)。由圖6 可知，放電速率增加會(huì)導(dǎo)致電壓放電平臺(tái)和電池容量的降低。對(duì)比圖中實(shí)線(xiàn)和點(diǎn)線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，模型右端施加外載會(huì)導(dǎo)致電池容量和電壓平臺(tái)的降低，這是因?yàn)殡姌O內(nèi)部應(yīng)力的變化會(huì)導(dǎo)致電極過(guò)電位的改變進(jìn)而影響電池放電性能，如式（16）所示。同時(shí)，對(duì)比圖中不同放電速率下的曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，外載對(duì)低放電速率下的電池性能影響比對(duì)高放電速率下性能的影響更大，這是由于高放電速率下粒子內(nèi)部濃度極化更顯著，導(dǎo)致電極粒子內(nèi)部應(yīng)力水平較大，從而導(dǎo)致外載荷對(duì)高速率放電狀態(tài)下電極性能的影響較小。

3.3 隔膜變形的影響

由圖6 發(fā)現(xiàn)，外載為1 000 psi 時(shí)對(duì)放電速率為iapp下的電池性能影響很小?？紤]到電池實(shí)際受壓過(guò)程中隔膜同樣受到擠壓，故此處在本文應(yīng)力模型中引入隔膜孔隙度變量ε=（ε0+εv）/（1+εv）探究隔膜組件在外載下的變形對(duì)電池性能的影響。此處取隔膜初始孔隙度ε0=0.39，εv為隔膜體積應(yīng)變，隔膜楊氏模量Esep和泊松比vsep取值如表1 所示?？紤]隔膜在外載作用下的變形后電池電壓隨容量的變化圖，如圖7 所示。

圖6 不同放電速率和外載對(duì)電池電壓隨容量變化的影響Fig.6 The influence of different discharge rate and external load on the change of battery voltage with capacity

圖7 隔膜在外載作用下的變形對(duì)電池電壓隨容量變化的影響Fig.7 The influence of separator deformation under external load on the change of battery voltage with capacity

圖7 中點(diǎn)劃線(xiàn)為在電池右端施加1 000 psi 外載，實(shí)線(xiàn)表示載荷為0。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，考慮隔膜孔隙度變化后，電池容量和放電電壓平臺(tái)均會(huì)有所降低，這是由于應(yīng)力在影響電極的過(guò)電位和擴(kuò)散系數(shù)同時(shí)也會(huì)壓縮隔膜導(dǎo)致隔膜孔隙度減小，進(jìn)而影響電池放電性能，今后模擬外載對(duì)電池影響過(guò)程中必須考慮隔膜壓縮所導(dǎo)致的隔膜孔隙度的動(dòng)態(tài)變化。

4 結(jié)論

建立了一個(gè)鋰離子電池電化學(xué)-熱-力全耦合數(shù)學(xué)模型，使用COMSOL Multiphysics 求解。通過(guò)與前人結(jié)果對(duì)比驗(yàn)證了本文模型的正確性。利用該多物理場(chǎng)耦合模型探究了溫度場(chǎng)、外載以及隔膜變形對(duì)電池電壓及容量的影響。結(jié)論如下：

（1）模型引入溫度場(chǎng)對(duì)電化學(xué)場(chǎng)及應(yīng)力場(chǎng)的影響后會(huì)導(dǎo)致電池的容量和電壓有所提升，同時(shí)模型產(chǎn)熱減小從而溫度變低。引入溫度場(chǎng)導(dǎo)致粒子內(nèi)部鋰的擴(kuò)散通量增加，因此粒子內(nèi)部濃度相比電化學(xué)-力耦合更均勻。

（2）放電速率和電池外載的增加會(huì)導(dǎo)致電池電壓和容量的降低，且同等外載荷對(duì)低放電速率下電池性能的影響更顯著。

（3）對(duì)電池施加外載會(huì)導(dǎo)致隔膜孔隙度減小進(jìn)而造成電池放電電壓和容量的降低。

在今后對(duì)電池壓縮性能的模擬分析中必須要考慮隔膜孔隙度變化對(duì)電池性能的影響。