劉浩童 ，劉玉棟 ，段曉苗 ，王楠 ，李玲 ，潘晨

（1.長江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.中國石油長慶油田分公司第六采油廠，陜西 定邊 718600；3.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西 西安 710200；4.中國石油青海油田分公司采油三廠，青海 茫崖 816400；5.中國石油青海油田分公司采油五廠，青海 茫崖 816400；6.中國石油青海油田分公司采油一廠，青海 茫崖 816400）

0 引言

水基鉆井液鉆進(jìn)頁巖儲層過程中，頁巖的水化膨脹引起井壁失穩(wěn)給鉆井工程造成了很大困擾[1-3]。在毛細(xì)管力作用下，頁巖周邊液體通過微納米孔縫侵入其中，引發(fā)水化膨脹。鉆井液柱與地層壓力之間一般是正壓差，也會使鉆井液通過納微米孔縫侵入頁巖，引起頁巖中黏土礦物的水化膨脹，造成頁巖剝落掉塊等井壁失穩(wěn)事故[4-6]；因此，需要封堵這些納微米孔縫，阻止水分侵入，避免頁巖內(nèi)部水化膨脹，保證井壁穩(wěn)定的長效化[7-8]。鉆井液中常用的微米級別的封堵材料（如瀝青、超細(xì)碳酸鈣等材料），不能對納米孔縫形成有效封堵。石墨烯作為一種納米片層膜狀材料，厚度在1 nm左右，長和寬分布在納米至微米級別，同時(shí)又是柔性可形變的。石墨烯的改性產(chǎn)物在水基鉆井液中的封堵抑制性能引起了國內(nèi)外學(xué)者的研究興趣[9-12]。但是，單獨(dú)將氧化石墨烯（GO）用于抑制黏土膨脹，封堵納微米孔隙和提高頁巖穩(wěn)定性的研究幾乎未見報(bào)道。本文通過氧化還原法制備GO，研究結(jié)果表明，GO不僅具備優(yōu)異的封堵性能，同時(shí)其抑制性能要優(yōu)于聚醚胺類抑制劑。此項(xiàng)研究工作的開展有助于更加充分地認(rèn)識GO的封堵和抑制作用，促進(jìn)GO及其改性產(chǎn)物在頁巖封堵及抑制中的應(yīng)用研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、聚醚胺（PEA）、納米二氧化硅（Nano-SiO2）、鈉基膨潤土（Na-BT）。

中壓濾失測定儀、線性膨脹測定儀、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、冷凍干燥機(jī)。

1.2 GO的制備

制備GO時(shí)，先在冰浴的三口燒瓶中加入23 mL濃硫酸，并將1.0 g石墨粉和0.5 g硝酸鈉加入其中持續(xù)攪拌，再緩慢加入3.0 g高錳酸鉀，30 min后結(jié)束冰浴，再水浴加熱到35°C，恒溫1.5 h，瓶中混合物逐漸變黏；然后，將46 mL去離子水緩慢加入三口燒瓶中并持續(xù)攪拌，再將溫度升高到98°C，恒溫30 min，再次向三口燒瓶中加入140 mL去離子水；在三口燒瓶中加入5 mL過氧化氫后，瓶中的混合液變?yōu)榱咙S色；將混合液在10000 r/min條件下離心20 min，將所得的沉淀物加入過量的5%的鹽酸中以去除金屬離子，然后再用去離子水清洗，離心3次以上，直到上層清液呈中性；最后將清洗離心所得的沉淀物在-50°C條件下冷凍干燥24 h，再將干燥產(chǎn)物置于密封袋中，輕輕擠壓，可得GO。

經(jīng)過氧化處理后，GO仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但在每一層的石墨烯單片上引入了許多氧基官能團(tuán)。這些氧基官能團(tuán)的引入使得單一的石墨烯結(jié)構(gòu)變得非常復(fù)雜。GO單片上隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在單片的邊緣則引入了羧基和羰基。

1.3 GO結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外光譜表征

將2 mg的GO與200 mg的KBr混合均勻后，壓制成塊，置于光譜儀中，以2 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1的光譜范圍內(nèi)進(jìn)行分析。

1.3.2 透射電鏡表征

首先將GO分散到去離子水中，制備加量為0.1%的分散液，然后將其稀釋10倍，并且超聲30 min，再將超聲后的分散液滴到碳膜上，在室溫下風(fēng)干之后進(jìn)行測試。

1.4 GO性能評價(jià)

1.4.1 抑制性能評價(jià)

首先將5.0 g膨潤土在10 MPa條件下壓制5 min，得到膨潤土片，然后將其放置到儀器的樣品槽內(nèi)，并向其中加入20 mL的GO分散液或封堵劑和抑制劑溶液，將膨潤土塊完全浸沒，記錄24 h膨潤土片的膨脹高度，線性膨脹率（LR）計(jì)算公式為

式中：hi為膨潤土片的原始高度，mm；ht為膨脹時(shí)間t之后的膨脹高度，mm。

1.4.2 濾失性能評價(jià)

通過中壓濾失測定儀測量樣品通過納、微米級孔徑時(shí)的濾失量。采用孔徑為2.7 μm和80 nm的濾紙來模擬微米和納米孔隙，在0.69 MPa的壓力下，測量濾失量隨時(shí)間的變化情況。

1.4.3 頁巖巖心抗壓實(shí)驗(yàn)

首先將頁巖巖心分別放置于離子水、4%膨潤土分散液、3%納米二氧化硅和0.6%GO分散液的真空瓶中，并使液體將巖心完全淹沒，瓶內(nèi)壓力保持在0.05 MPa的真空度下5 h，然后將巖心取出，擦干表面水分。根據(jù)GB/T 23561.7—2009《煤和巖石物理力學(xué)性質(zhì)測定方法》測算巖心單軸抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 紅外光譜表征結(jié)果

被氧化后，GO的層間會產(chǎn)生氧基官能團(tuán)，通過紅外光譜對其進(jìn)行表征（見圖1）。

圖1 GO的紅外光譜

如圖1所示：3 420 cm-1為—OH的伸縮振動峰，1 735 cm-1為C‖O伸縮振動吸收峰，1 628 cm-1為C ‖C的sp2雜化，1 065 cm-1為C—O—C伸縮振動峰，1 406 cm-1為C—OH伸縮振動峰，紅外光譜分析結(jié)果表明GO中存在氧基官能團(tuán)（羥基、羧基和環(huán)氧基）。

2.1.2 透射電鏡表征結(jié)果

GO的片層微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。GO片層上出現(xiàn)的起伏狀褶皺（見圖2a）表明了GO片層的柔性特征，GO片層形成的不規(guī)則褶皺和相互重疊的微觀形態(tài)同樣清晰可見（見圖2b）。GO片層柔軟易變形，當(dāng)遇到不同大小的孔隙和裂縫時(shí)，可以發(fā)生不同程度的形變，從而進(jìn)入這些裂縫和孔隙之中；同時(shí)，柔性GO片層在外力作用下可被更大程度地壓實(shí)于孔縫之中，從而實(shí)現(xiàn)更好的封堵作用。

圖2 GO片層的粒徑分析

2.1.3 粒徑分析

GO在水中的粒徑分布呈拖尾峰形，且主峰不對稱，分布范圍較寬，平均粒徑為22.38 μm；GO的中值粒徑D50為20.06 μm，說明50%GO粒徑小于20.06 μm（見圖3）。

圖3 GO懸浮液激光粒度分析

2.2 性能評價(jià)結(jié)果

2.2.1 抑制性

不同加量的GO分散液和其他頁巖封堵劑和抑制劑溶液中的黏土塊線性膨脹結(jié)果如圖4所示。圖中所有曲線中的膨脹率在初期都是急劇增加，然后緩慢增加，這是黏土在水相液體中的典型膨脹行為[13]。清水中的黏土的膨脹率在24 h后達(dá)到145%，遠(yuǎn)高于其他溶液中黏土的膨脹率，在水中加入GO或其他封堵劑和抑制劑之后，膨脹率明顯降低。黏土在2.0%KCl，2.0%PEA，2.0%Nano-SiO2，0.6%GO 溶液或分散液中1 400 min后的膨脹率分別為 79%，113%，74%，59%（見圖4a），其中在0.6%GO分散液中的膨脹率最低?？梢姷图恿康腉O表現(xiàn)出的抑制黏土膨脹性能均優(yōu)于其他抑制劑和封堵劑。

圖4 線性膨脹率分析結(jié)果

為進(jìn)一步評價(jià)GO加量對膨脹率的影響，研究了黏土在不同加量的GO分散液中的膨脹行為。如圖4b所示，隨著GO加量的升高，膨脹率逐漸下降，在24 h之后，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%GO分散液的膨脹率分別為110%，76%，60%，24%。從實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，GO加量越高，其抑制黏土膨脹的效果越好。GO加量升高之后，分散液中有更多的GO片層，這些GO片層水化之后會使得分散液中的自由水減少，另外,越來越多的GO片層通過其片層之上的氧基能團(tuán)吸附并覆蓋于土塊的表面，更好地阻擋了分散液中的水分侵入黏土塊內(nèi)部，從而不斷降低膨脹率。

2.2.2 濾失性

本文用2.0%的Na-BT評價(jià)GO的降濾失效果，并與Nano-SiO2進(jìn)行對比（見圖5）。當(dāng)使用2.7 μm標(biāo)準(zhǔn)濾紙時(shí)，在2.0%Na-BT中加入GO或Nano-SiO2后，濾失量均有所降低，并且0.1%GO的降濾失效果優(yōu)于1.0%Nano-SiO2（見圖5a）。此外，當(dāng)GO的加量增加到0.2%時(shí)，其降低濾失量的效果更加明顯。使用80 nm濾紙時(shí)，2.0%Na-BT的濾失量依然較高，加入0.1%GO或1.0%Nano-SiO2后，濾失量均降低，其中0.1%GO的降濾失效果優(yōu)于1.0%Nano-SiO2（見圖5b）。通過對比不難看出，柔性GO片層對微米和納米孔隙的封堵效果優(yōu)于Nano-SiO2顆粒。其原因在于，柔軟的GO片層容易發(fā)生形變，進(jìn)入并填充到不同形狀的孔隙之中，形成更好的封堵，而剛性的Nano-SiO2顆粒則較難發(fā)生形變，不能在不同尺寸的孔縫之中形成比較充分的封堵。因此，與Nano-SiO2相比，在微米和納米孔隙形成封堵并降低濾失量的方面，GO表現(xiàn)出了良好的性能，這有利于降低水基鉆井液液相流向周邊頁巖微納米孔隙的機(jī)會。

圖5 GO和Nano-SiO2的降濾失效果

2.2.3 頁巖巖心抗壓結(jié)果

將頁巖巖心置于不同液體中，在0.05 MPa的真空度下浸泡5 h后，測其單軸抗壓強(qiáng)度（見圖6）。與原始干巖心相比，巖心在去離子水中浸泡后，抗壓強(qiáng)度下降了30.80%，表明水分的侵入對頁巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成了破壞，使得頁巖強(qiáng)度出現(xiàn)大幅下降。在4.0%Na-BT，3.0%SiO2，0.6%GO分散液中浸泡的頁巖巖心的抗壓強(qiáng)度均高于去離子水浸泡的巖心，與原始干巖心相比，它們的抗壓強(qiáng)度分別降低了20.00%，11.60%，0.74%。其中，在0.6%GO分散液中浸泡后的巖心的抗壓強(qiáng)度與干巖心相比,僅有微弱下降，表明GO分散液對頁巖具有保護(hù)作用。這是由于GO片層在頁巖表面吸附聚集形成了保護(hù)，阻擋了水分侵入巖心內(nèi)部，從而減弱了水侵對巖心強(qiáng)度的損害。盡管在高加量的Na-BT和Nano-SiO2中浸泡后的巖心強(qiáng)度也比較高，但它們抑制巖心強(qiáng)度下降的效果不及低加量的GO分散液。這表明，與Na-BT和Nano-SiO2顆粒相比，GO分散液可以最大程度地保持頁巖的強(qiáng)度。

圖6 巖心的單軸抗壓強(qiáng)度對比

3 機(jī)理分析

An等[14-15]通過紅外光譜、X射線光電子能譜等方法證實(shí)GO片層上的氧基官能團(tuán)與頁巖上的黏土礦物之間存在氫鍵，形成強(qiáng)的非共價(jià)鍵。這使得GO片層形成的膜狀物能吸附、聚集并覆蓋在頁巖表面之上，形成保護(hù)膜，進(jìn)一步阻擋液體的侵入，加之柔性的GO片層易發(fā)生形變，可適應(yīng)不同形狀的頁巖孔隙，實(shí)現(xiàn)對頁巖比較有效的保護(hù)。通過對封堵前后巖心元素的分析可知，封堵處較未封堵的地方，碳和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有明顯升高，這主要是因?yàn)镚O的主要成分是碳、氫、氧等，其中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80%。當(dāng)GO片層堆疊、覆蓋在裂縫處時(shí)，可在巖心表面形成了半透明的封堵膜，并對巖心納米孔隙和裂縫進(jìn)行填充與封堵。原始頁巖顆粒在水中長時(shí)間浸泡水化后，裂縫孔隙會增大，這是由于水分侵入頁巖孔隙之中會使其中的黏土礦物發(fā)生膨脹，破壞了頁巖的整體結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生破裂分散。GO分子中含有大量的官能團(tuán)，使得其與黏土表面的吸附作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子與黏土表面的吸附作用力，故GO分子會將黏土表面的水分子擠掉，并與黏土緊密的吸附，消除水化層，從而起到抑制的效果。

4 結(jié)論

1）與 2.0%Nano-SiO2、2.0%PEA 和 2.0%KCl相比，0.6%GO抑制黏土膨脹的能力更強(qiáng)，并且隨GO加量的升高，對黏土膨脹的抑制性更好。

2）在微米級和納米級孔隙濾失實(shí)驗(yàn)中，與1.0%Nano-SiO2相比，0.1%GO的降濾失性能更優(yōu)，同時(shí)，0.6%GO能最大程度地維持頁巖巖心的抗壓強(qiáng)度。