王 晶，趙宣銘

(榆林學(xué)院 能源工程學(xué)院，陜西 榆林 719000)

能源材料在現(xiàn)代工業(yè)中已被廣泛使用，且隨著市場需求的不斷擴(kuò)大，使其成為全球研究最熱門的材料。鉻酸鎘(CdCr2O4)具有高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，高的光催化活性、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，在光催化劑、磁信存儲器件、光學(xué)器件以及電池的電極材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種高效的能源材料[1-4]。盡管CdCr2O4在眾多領(lǐng)域取得了應(yīng)用，但由于低的電荷轉(zhuǎn)移、遷移能力以及低的電荷分離效率，極大地限制了其在能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用?；谔岣逤dCr2O4在能源材料中利用率的目的，科研人員提出了3種有效的手段[5-7]，(1)開發(fā)新穎的制備手段制備特殊缺陷結(jié)構(gòu)的CdCr2O4材料；(2)采用傳統(tǒng)的制備工藝構(gòu)建離子摻雜或替代的CdCr2O4材料；(3)采用傳統(tǒng)的制備工藝構(gòu)建兩元或多元復(fù)合CdCr2O4材料。

在上述3種手段中，構(gòu)建多元復(fù)合物半導(dǎo)體材料具有制備工藝簡單、合成設(shè)備成本低等優(yōu)點(diǎn)，且結(jié)合了2種或多種半導(dǎo)體材料的優(yōu)點(diǎn)，使得多元復(fù)合物半導(dǎo)體材料的性能更優(yōu)異[8]。因此，采用特殊的工藝手段合成多元復(fù)合物半導(dǎo)體材料具有重要的研究意義。三氧化二鉻(Cr2O3)是一種高效的電荷輸運(yùn)載體，在增強(qiáng)半導(dǎo)體材料電荷載流子傳輸和分離效率等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[9-11]?；诘蜏厝紵铣煞?，將Cr2O3和CdCr2O4結(jié)合制備CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料可大幅提高單一組分半導(dǎo)體材料的電荷轉(zhuǎn)移和分離效率。然而，尚未有科研人員進(jìn)行制備并研究其光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。因此，采用低溫燃燒法一步合成CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料并研究其光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)具有重要的意義。

作者提出采用低溫燃燒合成法以四水合硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]和九水合硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]作為原料、以尿素和聚丙烯酰胺作為燃料一步合成CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料。采用多種表征測試手段對所合成材料的相結(jié)構(gòu)、元素組分、形貌、光學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Cd(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O、尿素(CH4N2O)和聚丙烯酰胺[(C3H5NO)n]：天津科密歐試劑有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

管式爐：KBF-1100，南京南大儀器廠；電子天平：FA2004N，萬力儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱：VYJG-9070A，杭州億捷科技有限公司；磁力攪拌器：MS180，上海梅穎浦磁力攪拌器；X射線粉末衍射儀：D8 ADVANCE，德國布魯克公司；X射線光電子能譜儀：KRATOS X SAM 800，日本島津株式會社；掃描電子顯微鏡：XL-30，荷蘭飛利浦公司；紫外可見分光光度計：Cary-5000，馬來西亞安捷倫公司；電化學(xué)工作站：CHI760，上海辰華有限公司。

1.2 復(fù)合電極的制備

按n(Cd)∶n(Cr)=1∶4用電子天平稱取1.235 g Cd(NO3)2·4H2O和4.587 g Cr(NO3)3·9H2O，分別將其緩慢溶解在20 mL去離子水中。待Cd(NO3)2·4H2O和Cr(NO3)3·9H2O完全溶解后，加入20 g尿素，然后迅速加入20 g聚丙烯酰胺，在磁力攪拌器上攪拌10 h。將上述溶液轉(zhuǎn)移至油浴鍋中升溫至300 ℃，保持2 h，直至溶液變成濃稠狀的黑色凝膠。將凝膠取出，在干燥箱中干燥24 h，獲得干凝膠。將干凝膠在反應(yīng)膜網(wǎng)上300 ℃引發(fā)自燃燒反應(yīng)，2 h后，取出樣品在研磨器中研磨10 min，獲得粉末狀樣品即為CdCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料。

1.3 復(fù)合電極的測試表征

采用X射線粉末衍射儀表征樣品的相純度；采用X射線光電子能譜儀表征樣品的元素組分、電子能級以及電荷態(tài)；采用掃描電子顯微鏡表征樣品的表面形貌；采用紫外分光光度計研究樣品的光學(xué)性質(zhì)；采用電化學(xué)工作站研究樣品的電化學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用X射線粉末衍射儀對CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料進(jìn)行表征，見圖1。

由圖1可知，實(shí)際測量曲線與擬合曲線幾乎一致，表明擬合結(jié)果非常可信。CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料主要由立方晶系的CdCr2O4和菱方晶系的Cr2O3組成，其標(biāo)準(zhǔn)的JCPDF卡片號分別為JCPDS No.17-0319和JCPDS No.38-1479。CdCr2O4的空間群為Fd-3m(227)，晶胞參數(shù)為a=0.859 9 nm，比塊體略大。Cr2O3的空間群為R-3c(167)，晶胞參數(shù)為a=0.496 1 nm，b=1.360 1 nm，比塊體大。結(jié)果表明，采用低溫燃燒合成法可成功制備出CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料。

2θ/(°)圖1 樣品的XRD圖譜

2.2 XPS分析

為了進(jìn)一步研究CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的純度、元素組分、電子能級等信息，對樣品進(jìn)行了XPS的測試，結(jié)果見圖2。

E/eVa XPS全譜

E/eVb Cd 3d電子能級譜

E/eVc Cr 2p電子能級譜

E/eVd O 1s電子能級譜圖2 樣品的XPS圖譜

由圖2a可知，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料僅包含C、O、Cr和Cd 4種元素，不含其他任何元素。由于C元素的特征峰是XPS儀器的標(biāo)定峰，表明CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料中不含任何其他雜質(zhì)。由圖2b可知，Cd 3d電子能級出現(xiàn)了位于404.48和411.09 eV 2個明顯的特征峰，分別對應(yīng)于CdCr2O4中的Cd 3d 5/2和Cd 3d 3/2。由圖2c可知，2個特征峰為576.14和585.73 eV，主要?dú)w因于Cr 2p 3/2和Cr 2p 1/2[12]。由圖2d可知，位于529.61 eV的特征峰被歸因于CdCr2O4中的氧，而位于530.97 eV的特征峰被歸因于Cr2O3中的氧。結(jié)合XPS全譜和各元素的電子能級譜可知，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料不含其他任何雜質(zhì)。

2.3 SEM和EDX分析

CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的光學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)依賴于表面形貌，其表面形貌通過SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖3。

圖3 樣品的SEM照片

由圖3可知，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的顆粒近似呈球形，顆粒間幾乎無黏連團(tuán)聚現(xiàn)象，平均顆粒尺寸約為85 nm。

CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的EDX譜見圖4。

E/keV圖4 樣品的EDX譜

由圖4可知，譜中僅出現(xiàn)了C、Cr、O、Pt和Cd元素的特征峰，而C和Pt主要是由SEM儀器自身或?qū)悠愤M(jìn)行導(dǎo)電性處理時噴的Pt引起，進(jìn)一步表明CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料中不含任何雜質(zhì)。

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

采用紫外可見分光光度計表征CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果見圖5。

λ/nma 紫外可見漫反射光譜

λ/nmb 紫外可見吸收光譜

hν/eVc (αhν)2～hν曲線圖5 樣品的光學(xué)性質(zhì)分析

由圖5a可知，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的反射率在200～600 nm起伏較大，而超過600 nm，總體趨勢是隨著波長的增加反射率增加。結(jié)合紫外可見漫反射光譜，參考文獻(xiàn)[13]可計算獲得CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的顏色參數(shù)L*=58.72,a*=11.55,b*=12.33，色度參數(shù)c*=16.89，色彩角Ho=46.87和色差ΔECIE*=61.10，表明樣品為棕褐色?？梢姡珻dCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料可被用作棕褐色顏料。

根據(jù)CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的紫外可見漫反射光譜和Kubelka-Munk(K-M)公式，可將CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的紫外可見漫反射光譜轉(zhuǎn)換為紫外可見吸收光譜[14-15]，見公式(1)。

(1)

式中：R、α和S分別為反射率、吸收系數(shù)和散射系數(shù)。

[F(R)E]n=A(E-Eg)

(2)

式中：E、A、n和Eg分別為能量、常數(shù)、2和光學(xué)帶隙值。

由圖5c可知，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的Eg值為2.18和2.84 eV。基于文獻(xiàn)[17]，2.18 eV的光學(xué)帶隙值應(yīng)歸因于CdCr2O4，而2.84 eV的光學(xué)帶隙值是Cr2O3的Eg值。光學(xué)性質(zhì)分析表明，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料可響應(yīng)可見光。

2.5 光電流和阻抗譜分析

為了研究CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的光響應(yīng)能力、電荷轉(zhuǎn)移能力和分離效率，采用電化學(xué)工作站對樣品的光電流和阻抗譜進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖6。

t/sa 光電流

Z′/Ωb 阻抗譜圖6 樣品的光電流和阻抗譜

由圖6a可知，光源為氙燈，氙燈可發(fā)射模擬太陽光。當(dāng)打開氙燈時，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的光電流密度迅速增加，瞬間達(dá)到最大值；當(dāng)關(guān)閉氙燈時，光電流密度迅速減小到初始未打開氙燈時的值。結(jié)果證實(shí)，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料可響應(yīng)模擬太陽光。由圖6b可知，阻抗譜在高頻和低頻區(qū)僅出現(xiàn)了1個非常小的半圓和1條直線，分別歸因于電極/電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻和瓦爾堡阻抗[18-19]。半圓非常小，幾乎不可見，顯示CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料具有高的電荷轉(zhuǎn)移能力和分離效率。

3 結(jié) 論

采用低溫燃燒合成法一步合成具有高可見光響應(yīng)、高電荷遷移能力和分離效率的CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料。通過XRD、XPS和EDX測試發(fā)現(xiàn)，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料只含CdCr2O4和Cr2O3兩相，元素為Cd、Cr和O，不含其他任何雜質(zhì)元素。CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料的顆粒近似呈球形，顆粒尺寸分布均勻，幾乎無黏連團(tuán)聚現(xiàn)象，平均顆粒尺寸為85 nm。CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料具有高的可見光響應(yīng)能力，顏色為棕褐色，可作為棕褐色顏料。通過光電流和阻抗譜測試發(fā)現(xiàn)，CdCr2O4/Cr2O3復(fù)合電極材料具有高的電荷轉(zhuǎn)移能力和分離效率，是一種潛在的電極材料。