陳繁榮，張琬瑤，張雨欣，李昭昭，員雙剛

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

化石能源的過(guò)度消耗，致使能源與環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)重，“清潔、低碳、安全、高效”的能源變革已勢(shì)在必行。燃料電池相比于其他的能源轉(zhuǎn)化裝置，具有燃料來(lái)源廣、無(wú)污染、效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此也被認(rèn)為是最有效的綠色能源轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。燃料電池中，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)(ORR)路徑較復(fù)雜、中間產(chǎn)物較多、反應(yīng)活化能較高等因素導(dǎo)致化學(xué)動(dòng)力學(xué)緩慢，大大降低了效率。貴金屬催化劑具有優(yōu)異的ORR性能，但成本高、儲(chǔ)量稀缺、穩(wěn)定性差等問(wèn)題極大限制了其應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)高性能(兼具高活性和高穩(wěn)定性)、低成本的氧還原催化劑具有重要的研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。

作者基于氧還原反應(yīng)的機(jī)理及影響因素，總結(jié)了各類(lèi)催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了各種催化劑發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)和解決措施，為催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供思路。

1 氧還原反應(yīng)概述

1.1 氧還原反應(yīng)過(guò)程

氧還原反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，包含多個(gè)反應(yīng)路徑和中間產(chǎn)物。可簡(jiǎn)單的分為四電子途徑和二電子途徑，反應(yīng)途徑與電解質(zhì)溶液的酸堿有關(guān)。

二電子途徑如下。

四電子途徑如下。

ORR可能的反應(yīng)途徑見(jiàn)圖1，高活性的ORR催化劑一般為四電子反應(yīng)途徑，相比二電子途徑具有更高的輸出電壓和能量轉(zhuǎn)換效率,但還原電位和反應(yīng)能壘較高，因此需要提高催化劑的活性，避免發(fā)生二電子反應(yīng)路徑。

圖1 氧還原反應(yīng)途徑

1.2 氧還原反應(yīng)機(jī)理

由于氧還原反應(yīng)涉及含氧化合物在催化劑表面的吸附/解析等復(fù)雜過(guò)程，不同催化劑的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致氧氣在其表面形成不同的吸附模式，最終產(chǎn)生反應(yīng)路徑的差異。氧還原反應(yīng)過(guò)程中包含氧-氧雙鍵斷裂以及質(zhì)子、電子的轉(zhuǎn)移等，機(jī)理較復(fù)雜。目前因檢測(cè)手段的限制，氧還原反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論，只能依靠輔助實(shí)驗(yàn)和理論模擬計(jì)算進(jìn)行一系列假設(shè)，目前公認(rèn)的3種氧氣吸附模式有格里菲斯型、鮑林型、橋型，見(jiàn)圖2。格里菲斯型和橋型模式有利于發(fā)生四電子反應(yīng)，鮑林吸附模式不利于氧-氧鍵斷裂，一般發(fā)生二電子反應(yīng)。

圖2 氧氣在催化劑表面的吸附模式

從原子和分子水平理解ORR機(jī)理，掌握各因素對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律，是設(shè)計(jì)高效ORR催化劑的前提，因此隨著檢測(cè)手段和理論計(jì)算的發(fā)展，更多的研究者加大了有關(guān)ORR反應(yīng)機(jī)理的研究，并取得了一些階段性的成果[1]。

1.3 ORR性能影響因素

1.3.1 導(dǎo)電性

具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能可大幅提高電子傳輸速率，提高氧還原反應(yīng)效率。不僅可以選擇具有高導(dǎo)電性的催化劑，也可將催化劑負(fù)載在石墨烯、炭黑、碳納米管等高導(dǎo)電載體上，改善其導(dǎo)電性。

1.3.2 電化學(xué)穩(wěn)定性

燃料電池電解液一般為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，為了使催化劑具有強(qiáng)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，在設(shè)計(jì)初時(shí)應(yīng)選擇既不受電解液的腐蝕，也不與反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的材料，從而使其具有較好的穩(wěn)定性。

1.3.3 催化活性

為保證氧還原反應(yīng)的高效進(jìn)行，應(yīng)盡可能使催化劑暴露足夠多的活性位點(diǎn)，通過(guò)設(shè)計(jì)豐富的孔道結(jié)構(gòu)等措施提高材料比表面積；同時(shí)要考慮催化劑與氧分子及中間體結(jié)合力，因?yàn)檫m當(dāng)?shù)奈侥?，既可以最大程度的吸附反?yīng)物，也可輕易脫附轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

2 ORR催化劑研究進(jìn)展

2.1 鉑及其合金催化劑制備

鉑(Pt)類(lèi)貴金屬催化劑，具有最優(yōu)的ORR性能，多表現(xiàn)為四電子反應(yīng)路徑，但鉑價(jià)格昂貴無(wú)法大量生產(chǎn)。近年來(lái)大量研究者致力于減少催化劑中鉑的含量，制備方法主要有兩類(lèi)。

第一類(lèi)是采用合金的方法，將鉑與其他金屬進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)鉑負(fù)載量降低和ORR性能提升。其根本原因是合金元素的添加縮短了鉑-鉑金屬間距，有利于氧氣的吸附，同時(shí)降低了氧-氧鍵能，易于氧-氧鍵的斷裂；大量研究表明合金元素的添加可改變催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)，優(yōu)化金屬間的電子和應(yīng)力效應(yīng)。過(guò)渡金屬來(lái)源廣泛，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜，與鉑金屬形成多元合金催化劑，其性能甚至優(yōu)于純鉑的催化性能[2-3]。過(guò)渡金屬的種類(lèi)及含量對(duì)催化性能的影響很大，其中鐵、鈷、鎳(Fe、Co、Ni)的活性較高，Wang等[4]制備了3種Pt合金納米粒子，研究表明，有序PtCo3催化劑展現(xiàn)最高的活性和穩(wěn)定性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)有序PtCo3催化劑穩(wěn)定性較好，而PtFe3催化劑易發(fā)生顆粒燒結(jié)，其中PtNi3燒結(jié)最嚴(yán)重。為了防止其他金屬的溶解浸出，研究者們提出了核殼結(jié)構(gòu)催化劑，以鉑為殼包裹含金屬內(nèi)核，該法可兼顧高穩(wěn)定性和活性。例如Tian等[5]先通過(guò)溶劑熱合成Pt-Ni合金，然后使用刻蝕的方法，制備了中空串珠狀Pt-Ni合金，該催化劑的殼層是Pt，體相是Pt-Ni合金。研究表明其質(zhì)量比活性為商業(yè)Pt/C的16.8倍，且穩(wěn)定性高。Wang等[6]以金銅合金納米顆粒為核，通過(guò)液相還原法形成Pt外殼，獲得核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，該催化劑的ORR活性比商業(yè)Pt/C高4倍多。目前合金催化劑無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)的主要原因?yàn)楫a(chǎn)量局限于小批量合成，形貌穩(wěn)定性和耐久性較差。另外合成條件的要求高，如噴涂方式的選擇、熱壓條件的調(diào)控以及氣體擴(kuò)散層的配制還需進(jìn)一步篩選和優(yōu)化。

第二類(lèi)方法是通過(guò)減少鉑納米顆粒的尺寸，提高鉑在催化載體上的分散度和利用率。例如制備高晶面指數(shù)和多孔結(jié)構(gòu)的鉑納米晶體材料。此外研究者還通過(guò)載體改善及表面修飾等措施提高催化劑的ORR性能。Zhu等[7]利用特定的肽輔助和納米晶體的凝結(jié)，制備了含晶界的超薄Pt納米板，發(fā)現(xiàn)ORR活性與晶界密度呈二次相關(guān)性，通過(guò)調(diào)控納米結(jié)構(gòu)中晶界密度，提高其ORR活性。近年來(lái)合成高晶面指數(shù)貴金屬催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異催化性能，有望大幅加快氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)電催化ORR催化劑設(shè)計(jì)提供新思路。

2.2 單原子催化劑制備

碳基負(fù)載單原子催化劑(C-SACs)具有最高的原子利用率和優(yōu)異的選擇性。中心金屬原子是催化活性位點(diǎn)，因此中心原子的選擇對(duì)催化劑的活性調(diào)節(jié)起關(guān)鍵作用。貴金屬Pt單原子催化劑具有優(yōu)異的析氫性能，但抑制氧還原反應(yīng)，有研究者利用氮摻雜、氧化劑、酸等改性碳載體[8]，提高鉑單原子催化劑的ORR活性。一些非鉑貴金屬催化劑也表現(xiàn)出較高的ORR活性，例如Xiao等[9]通過(guò)熱解釕(Ru)MOF(金屬有機(jī)框架聚合物，Metal Organic Frameworks)制備Ru-SACs，通過(guò)MOF前驅(qū)體的選擇，獲得Ru-N4的配位結(jié)構(gòu)，通過(guò)理論計(jì)算，證明其調(diào)整了Ru的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)含氧中間體在催化劑表面的吸附-解析，進(jìn)而提高了ORR活性。Liu等[10]選用了銥、鉑、鈀等多種貴金屬摻雜到具有沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)(ZIF)中，再采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽渚哂蠱-N4活性位點(diǎn)單原子催化劑，其中銥單原子催化劑ORR活性最優(yōu)。

該類(lèi)催化劑制備工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，是限制其工業(yè)化的關(guān)鍵因素，目前新型的非貴金屬SACs展現(xiàn)了極高的氧還原催化活性。Han等[11]選用銅容器高溫?zé)峤庋趸┖碗p氰胺，分解產(chǎn)生的高活性含氮?dú)怏w與銅反應(yīng)，生成含銅的氣態(tài)前體，與石墨烯形成分散的銅單原子催化劑(Cu/G)，其中負(fù)載量w(Cu)=5.4%，ORR活性較高。Jiang等[12]提出了一種原子界面策略構(gòu)建單個(gè)原子銅催化劑，該催化劑將單原子銅錨定在硫氮共摻雜的碳載體上，實(shí)驗(yàn)研究及理論計(jì)算證明其活性位點(diǎn)是Cu(+1)-N4-C8S2，通過(guò)調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物與催化劑的吸附能，實(shí)現(xiàn)ORR性能的提高。Lin等[13]將吸附了錳離子的多孔ZIF-8材料，通過(guò)熱解法制備了錳單原子催化劑(Mn-SACs)。該催化劑在堿性條件的ORR活性下優(yōu)于商用Pt/C催化劑。Hoon T Chung等[14]用2個(gè)氮前驅(qū)體合成的鐵-氮-碳催化劑具有層次化的孔隙率，研究證明其活性位點(diǎn)為FeN4結(jié)構(gòu)，在酸性條件下表現(xiàn)出非常優(yōu)異的ORR催化性能。

2.3 非貴金屬-氮-碳型催化劑制備

過(guò)渡金屬-氮-碳型非貴金屬催化劑(M/N-C，M=Fe、Co、Ni、Mn等)相比于貴金屬催化劑價(jià)格低廉且具有較高催化活性。目前針對(duì)真正的活性位點(diǎn)存在廣泛的爭(zhēng)議，還未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要有M-N4結(jié)構(gòu)、M-Nx/C結(jié)構(gòu)和Nx/C結(jié)構(gòu)。據(jù)最新文獻(xiàn)報(bào)道，基于Fe/N-C類(lèi)型的納米材料擁有優(yōu)于其他M/N-C類(lèi)型的氧還原電催化性能。Hu等[15]合成了一種新型高壓熱解催化劑。由石墨層包裹的中空碳化鐵(Fe3C)納米顆粒，外層的石墨層穩(wěn)定了碳化物納米顆粒，該催化劑在酸性和堿性電解液中均具有較高的活性和穩(wěn)定性。近年來(lái)，大量研究金屬有機(jī)框架聚合物(MOFs)等為前驅(qū)體，已經(jīng)成功制備了一系列的氮原子摻雜過(guò)渡金屬碳基催化劑。Zhang等[16]選用含鈷的MOF前驅(qū)體，高溫?zé)峤夂铣闪艘活?lèi)新型鈷摻雜的金屬-氮-碳材料，均勻分布的鈷納米粒子包覆在沿棒長(zhǎng)方向的部分石墨化的氮摻雜碳環(huán)上，形成三維分級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)，與單金屬鈷催化劑相比，具有更高的電催化產(chǎn)氧反應(yīng)(OER)和ORR活性。Wang[17]等首次以含氮磷雜原子的銅基MOF為單一前驅(qū)體和模板，制備了N、P共摻雜碳?xì)ぐ驳男滦虲u3P納米粒子(NPs)，并將其擴(kuò)展為N、P摻雜均勻的分級(jí)多孔碳基體作為電催化劑。在析氫和氧還原反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。其高性能歸功于高比表面積、碳?xì)さ谋Ｗo(hù)、多雜原子摻雜的層狀多孔碳基體。

過(guò)渡金屬ORR催化劑多數(shù)通過(guò)高溫煅燒制備，缺點(diǎn)是生成大量無(wú)活性的副產(chǎn)物，雖然通過(guò)模板法、自組裝、靜電紡絲等方法可對(duì)金屬、氮、碳進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，但金屬的溶解性問(wèn)題，以及催化劑的厚度，易造成水管理失衡。因此為了降低催化劑成本，應(yīng)盡量減少貴金屬的添加量，而并非用過(guò)渡金屬完全替代。

2.4 雜原子摻雜碳基催化劑

相比于其他雜原子，氮原子的強(qiáng)電負(fù)性有利于改變碳周?chē)碾娮釉泼芏?，且易于氧分子的吸附，同時(shí)可形成多種形式的N—C結(jié)構(gòu)，因此最具有應(yīng)用前景。一般來(lái)說(shuō)，氮摻雜碳材料中N的構(gòu)型以及含量會(huì)影響ORR性能，氮的類(lèi)型主要有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化氮和最近發(fā)現(xiàn)的sp雜化氮。Liu等[18]將炭黑和尿素的研磨混合物在不同高溫下熱解，獲得了一系列具有目標(biāo)氮物種的氮摻雜碳材料。揭示了不同氮物種的催化活性順序?yàn)檫拎さ?吡咯氮>石墨氮>氧化氮。Tian等[19]利用原位生長(zhǎng)法將氮均勻分散在單壁碳納米管和石墨烯復(fù)合物上，該催化劑具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高的比表面積和高的電導(dǎo)率。相比低溫水熱法具有更高ORR活性。Dong等[20]以MOF(MIL-88)和苯胺分別為氧、氮前驅(qū)體，通過(guò)原位聚合自組裝合成了中空絲瓜狀MOF@聚苯烯核殼結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)氮氧雜原子的可控?fù)诫s，使得材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。Zhu等[21]開(kāi)發(fā)一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氮、磷共摻雜的碳基氧還原催化劑。分析表明N、P共摻雜能夠減小活性碳原子的功能，從而降低氧吸附物種O2向OOH中間物種生成的能壘。

2.5 生物質(zhì)碳基催化劑

生物質(zhì)是一種來(lái)源廣、價(jià)格低、可再生的自然資源，具有碳含量高、豐富可調(diào)的表面性能，近年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。多種類(lèi)型的生物質(zhì)已經(jīng)用于ORR電催化劑的合成。Li等[22]以天然柳絮、三氯化鐵和三聚氰胺為原料，高溫?zé)峤庵苽湫滦丸F氮共摻碳納米管。結(jié)果表明，三聚氰胺促進(jìn)了碳納米管的生長(zhǎng)，豐富了材料的孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了氮的負(fù)載量。同時(shí)，F(xiàn)e增加了活性位點(diǎn)，提高了催化活性。Wassner等[23]采用水熱法用葡萄糖制備了粒徑約為300 nm的均勻碳球(CnNm)，然后用溶膠-凝膠法在碳球表明制備了均勻的二氧化鈦殼層，合成了核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子，最后在高溫、氨氣下進(jìn)行氮化處理。實(shí)驗(yàn)研究表明氮化處理對(duì)核-殼復(fù)合顆粒的ORR催化活性有明顯的改善作用。Guan等[24]采用簡(jiǎn)單的水熱合成法，將Co3O4納米顆粒(NPs)固定在牛骨衍生的氮摻雜的分級(jí)多孔碳(NHPC)網(wǎng)絡(luò)上，制備的催化劑具有優(yōu)異的雙功能催化活性，研究表明該催化劑具有清晰的層狀多孔結(jié)構(gòu)和較高的氮摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.93%)。Liu等[25]采用簡(jiǎn)單的一步碳浴法直接熱解普魯士藍(lán)(PB)和殼聚糖的混合物，制備了包裹Fe3C和Fe3O4納米粒子的氮摻雜碳?xì)?。研究表明該?fù)合材料具有優(yōu)異的ORR活性且具有高穩(wěn)定性和耐甲醇性能，主要是碳?xì)ぶ械腇e3C納米粒子之間的協(xié)同作用所致。Liu等[26]開(kāi)發(fā)了一種同時(shí)負(fù)載鐵鈷的碳納米纖維的簡(jiǎn)單制備方法，在細(xì)菌纖維素衍生的碳納米纖維上負(fù)載CoFe2O4。這種復(fù)合材料的三維互連網(wǎng)絡(luò)載體，具有極高比表面積，不僅提供了高的電子傳導(dǎo)性，而且在ORR和OER過(guò)程中促進(jìn)了O2和電解質(zhì)的傳質(zhì)。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)摻雜、活化、改性、條件優(yōu)化等簡(jiǎn)單方法，設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異，價(jià)格低廉的高效生物質(zhì)碳基復(fù)合ORR催化劑具有重大意義?；谏镔|(zhì)高附加值利用理念，采用廉價(jià)、無(wú)毒且儲(chǔ)存豐富的鐵、鈷、鋅和銅等金屬與少量貴金屬進(jìn)行復(fù)合，將是新型高性能ORR催化劑發(fā)展的方向，可有效解決穩(wěn)定性差，價(jià)格昂貴，合成過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題，促進(jìn)燃料電池的開(kāi)發(fā)與推廣。