翟巖亮，路香港，張 健，徐顯明，汲永鋼，王 俊**

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

航空煤油又稱噴氣燃料，主要用作噴氣式飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，其主要成分為C8～C16的正異構(gòu)鏈烷烴、環(huán)烷烴，也含有少量的芳烴、烯烴。近年來(lái)，世界航空運(yùn)輸業(yè)迅速發(fā)展，人員空運(yùn)和物資空運(yùn)的數(shù)量年均增長(zhǎng)速率分別為4.9%和5.3%，全球航空運(yùn)輸業(yè)消耗航空煤油1.5×109～1.7×109桶/a。中國(guó)對(duì)航空煤油的需求量同樣巨大，且呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。2011年、2015年國(guó)內(nèi)航空煤油需求量分別為1 600萬(wàn)t、2 800萬(wàn)t，2020年航空煤油需求量超過(guò)4 000萬(wàn)t，2015～2020年航空煤油需求量平均增幅7.3%。預(yù)計(jì)2021～2025年航空煤油需求增速為6%～7%，2025年航空煤油需求量將超過(guò)5 500萬(wàn)t[1-3]。

由于航空煤油的需求量快速增長(zhǎng)，航空煤油的生產(chǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的航空煤油生產(chǎn)方式為原油蒸餾，得到的煤油餾分再經(jīng)過(guò)加氫處理和加氫裂化精煉得到符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的航空煤油。典型的衍生自原油的航空煤油組分為w(正鏈烷烴)=20%，w(異鏈烷烴)=40%，w(環(huán)烷烴)=20%和w(芳烴)=20%。然而，該工藝嚴(yán)重依賴石油資源，而且對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高。目前，全球石油資源日益枯竭，中國(guó)石油資源嚴(yán)重依賴進(jìn)口，開(kāi)發(fā)制備航空煤油的替代技術(shù)得到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。

航空煤油生產(chǎn)的替代技術(shù)有如下方式。(1)非常規(guī)油源生產(chǎn)航空煤油路線，通常包括加拿大的油砂、委內(nèi)瑞拉的超重油、美國(guó)的油頁(yè)巖3種，然而該方法原料來(lái)源十分受限，不適于中國(guó)國(guó)情；(2)生物質(zhì)制航空煤油路線，包括麻瘋樹(shù)油、茶花油、藻油等生物油加氫制備航空煤油工藝，木質(zhì)素等生物質(zhì)解聚再經(jīng)脫氧升級(jí)制備航空煤油路線等；(3)合成氣通過(guò)費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化為航空煤油路線，合成氣作為能源轉(zhuǎn)化的橋梁，可以將煤炭、天然氣、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔航空煤油。其中，合成氣制備航空煤油路線被認(rèn)為是最有大規(guī)模工業(yè)化潛力的航空煤油生產(chǎn)替代途徑。

1 合成氣制航空煤油工藝

20世紀(jì)20年代，F(xiàn)ischer和Tropsch開(kāi)發(fā)了一種由合成氣為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成碳?xì)浠衔锏暮铣陕肪€，被稱之為費(fèi)托合成(FT)。該路線首先由非石油資源如煤、天然氣制備合成氣，再由合成氣催化轉(zhuǎn)化生成液體燃料。費(fèi)托合成燃料與傳統(tǒng)航空燃料不僅性能相似，而且組成中硫、氮含量少，可降低航空發(fā)動(dòng)機(jī)污染排放。

費(fèi)托合成最顯著的特征是產(chǎn)物分布較寬(C1～C20不同烷烴、烯烴的混合物)。傳統(tǒng)催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物分布通常遵循Anderson-Schulz Flory(ASF)分布定律，航空煤油C8～C16組分的選擇性理論值最高不超過(guò)40%，致使合成氣通過(guò)費(fèi)托合成工業(yè)化生產(chǎn)航空煤油成為難題。此外，由費(fèi)托合成直接制得的航空煤油產(chǎn)品的芳烴、環(huán)烷烴含量較低，導(dǎo)致航空煤油產(chǎn)品的潤(rùn)滑性和密封膨脹性通常不滿足標(biāo)準(zhǔn)，可以通過(guò)和現(xiàn)用的航空煤油調(diào)和的方法解決[4]。

1.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

1993年，Shell公司[5]在馬來(lái)西亞建造了世界上第一個(gè)基于低溫費(fèi)托合成技術(shù)的商業(yè)規(guī)模液體燃料合成工廠，采用Shell公司中間餾分油合成(Shell middle distillate synthesis,SMDS)工藝，該工藝以天然氣為原料，包括3個(gè)步驟。(1)合成氣制造；(2)重鏈烷烴合成(HPS)；(3)重鏈烷烴轉(zhuǎn)化(HPC)。其中，合成氣通過(guò)低溫費(fèi)托合成重鏈烷烴的HPS工藝是SMDS工藝的核心，該工藝使用負(fù)載型鈷基催化劑，催化劑的活性組分為Co和Ru、載體為Al2O3，采用多管式固定床反應(yīng)器。之后，重鏈烷烴再通過(guò)加氫裂化的HPC工藝進(jìn)行精制，轉(zhuǎn)化為石腦油、煤油、柴油等產(chǎn)品，其中煤油收率最高可達(dá)50%，最多可生產(chǎn)煤油7 500桶/d。然而，該工藝采用固定床反應(yīng)器，存在壓降較大、移熱不充分、催化劑利用率低等不足。同時(shí)，制得的煤油幾乎不含芳烴和環(huán)烷烴，會(huì)導(dǎo)致飛機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)的密封件泄露，其性能無(wú)法滿足Jet A-1標(biāo)準(zhǔn)，不能直接作為航空煤油，需要與現(xiàn)用的航空煤油混合，才可得到滿足Jet A-1標(biāo)準(zhǔn)的航空煤油。

2008年，Sasol公司[6]開(kāi)發(fā)的合成氣制備航空煤油工藝見(jiàn)圖1。

圖1 Sasol公司費(fèi)托合成航空煤油工藝流程簡(jiǎn)圖

目前，世界上僅有南非Sasol公司和荷蘭Shell公司實(shí)現(xiàn)了合成氣制航空煤油的商業(yè)化生產(chǎn)，采用的制備工藝非常復(fù)雜，投資成本高。而由合成氣一步法直接高選擇制備航空煤油技術(shù)在現(xiàn)階段仍處于小試、中試研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[7]。2016年，日本國(guó)立富山大學(xué)椿范立課題組[8]發(fā)現(xiàn)向原料合成氣中加入少量的1-烯烴，使用C8～C14烯烴作為添加劑共進(jìn)料，容易引發(fā)新的碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)路徑，打破經(jīng)典的ASF定律的費(fèi)托產(chǎn)物分布。按照n(1-辛烯)∶n(1-癸烯)=1∶1進(jìn)行的費(fèi)托合成反應(yīng)，航空煤油C8～C16組分選擇性顯著提高，達(dá)到77.5%。按照n(1-癸烯)∶n(1-十四碳烯)=1∶1進(jìn)行的費(fèi)托合成反應(yīng)，表現(xiàn)出最高的航空煤油C8～C16組分選擇性，達(dá)到83.3%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果。2017年，椿范立課題組[9]將該工藝擴(kuò)大到中試實(shí)驗(yàn)級(jí)別。在120 h的費(fèi)托合成反應(yīng)中試實(shí)驗(yàn)中，CO的平均轉(zhuǎn)化率為54%，費(fèi)托合成的烴類產(chǎn)物中航空煤油組分的選擇性達(dá)到64%。然而，C8～C14烯烴成本較高，會(huì)限制這一工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

2018年，椿范立課題組在合成氣直接高選擇制備航空煤油研究領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展，研發(fā)出一種Co/Ymeso-La雙功能催化劑，該催化劑同時(shí)具有CO催化轉(zhuǎn)化活性和長(zhǎng)鏈烴催化裂化活性，可以在合適的反應(yīng)條件下將費(fèi)托合成產(chǎn)物集中控制在C8～C16，航空煤油的選擇性高達(dá)72%，CO轉(zhuǎn)化率為34%(見(jiàn)圖2)[10]。

碳原子數(shù)圖2 Co/Ymeso-La雙功能催化劑費(fèi)托合成產(chǎn)物分布圖

該工藝既不用添加成本昂貴的1-烯烴共進(jìn)料，也無(wú)需后續(xù)繁瑣的加氫裂化、加氫精制等工藝步驟，為實(shí)現(xiàn)合成氣直接高選擇制備航空煤油工業(yè)化生產(chǎn)提供了重要的指導(dǎo)意義。

1.2 中國(guó)研究現(xiàn)狀

2014年，中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所的王鐵軍課題組[11]以介孔SiO2和微孔HZSM-5分子篩為復(fù)合載體，Ru為助劑制備鈷基催化劑，并考察了添加量w(Ru)=1%～4%對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和費(fèi)托合成航空煤油反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的復(fù)合載體催化劑具有微孔和介孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，Ru的添加有利于Co分散，提高了催化劑的低溫還原度和CO轉(zhuǎn)化率。此外，載體中HZSM-5分子篩由于具有微孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)異構(gòu)烴收率的提高。負(fù)載量分別為w(Co)=18.5%、w(Ru)=1%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.8%，C8～C18航空煤油組分的選擇性達(dá)到60%，航空煤油的收率達(dá)到37.7%。負(fù)載量w(Ru)>2%，增強(qiáng)了催化劑CO加氫活性和CH4選擇性，導(dǎo)致合成產(chǎn)物分布向低碳烴方向偏移。

2018年，南京工業(yè)大學(xué)的管國(guó)鋒課題組通過(guò)“pH調(diào)節(jié)法”向SBA-15介孔分子篩載體中引入酸催化活性中心“Al物種”，成功合成了n(Al)∶n(Si)=0.005～0.02的Co/Al-SBA-15雙功能催化劑(見(jiàn)圖3)。研究發(fā)現(xiàn)，酸中心的引入可以有效改變費(fèi)托合成的產(chǎn)物分布，隨著酸量和酸強(qiáng)度的增加，費(fèi)托合成烴類產(chǎn)物向著低碳數(shù)烴類方向移動(dòng)。n(Al)∶n(Si)=0.01，Co基催化劑的CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.8%，航空煤油C8～C18烴類產(chǎn)物的選擇性達(dá)到52.4%，其中異鏈烷烴在C8～C18烴中的選擇性達(dá)到8.0%。該方法操作簡(jiǎn)便，成功制備了尺寸均勻，酸度適中的雙功能Co/Al-SBA-15催化劑，可用于合成氣直接高選擇性制備航空煤油。然而，合成SBA-15分子篩的模板劑以及貴金屬Ru等成本較高，限制了上述催化劑的工業(yè)化應(yīng)用[12]。

圖3 Co/Al-SBA-15雙功能催化劑制備過(guò)程示意圖

近年來(lái)報(bào)道的合成氣直接制航空煤油代表性催化劑的催化性能見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑催化合成氣直接制航空煤油性能

由表1可知，所用的催化劑均為金屬-分子篩雙功能催化劑，同時(shí)具有CO催化轉(zhuǎn)化活性和長(zhǎng)鏈烴催化裂化活性。此外，為了提高C8～C16航空煤油組分的選擇性，分子篩載體的酸密度和酸強(qiáng)度既不能太高也不能太低，太高易于發(fā)生深度裂解，生成C8以下小分子烴類產(chǎn)物，太低無(wú)法催化長(zhǎng)鏈烴發(fā)生裂化。通常采用改變硅鋁比、酸處理、金屬陽(yáng)離子交換等方法使分子篩載體酸性達(dá)到一個(gè)合適的程度[10-12]。同時(shí)，采用富含介孔孔道的載體，如SBA-15、多級(jí)孔Y型分子篩等。因?yàn)榻榭卓讖捷^大，有利于較大的C8～C16烴類分子擴(kuò)散出孔道，從而提高其選擇性[13-15]。

2 結(jié)束語(yǔ)

合成氣制備航空煤油工藝的優(yōu)勢(shì)為生產(chǎn)的噴氣燃料與傳統(tǒng)航空燃料性能相似且十分清潔，硫、氮含量低，污染物和溫室氣體排放少，具有綠色環(huán)保、能效利用率高等優(yōu)點(diǎn)。然而，合成氣制備的航空煤油產(chǎn)品存在芳烴、環(huán)烷烴含量較低，潤(rùn)滑性和密封膨脹性不滿足要求等問(wèn)題，這些問(wèn)題均可以通過(guò)與現(xiàn)用的航空煤油調(diào)和的方法來(lái)解決。綜述了合成氣制備航空煤油工藝催化劑的最新進(jìn)展。傳統(tǒng)合成氣制航空煤油催化劑采用鐵基和鈷基催化劑，如Shell公司和Sasol公司已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成氣制航空煤油工藝。然而，該合成氣制備航空煤油工藝流程復(fù)雜、工藝成本高。未來(lái)改進(jìn)的方向主要在于簡(jiǎn)化工藝流程，降低工藝成本。新型金屬-分子篩雙功能催化劑可以實(shí)現(xiàn)合成氣一步法直接高選擇制備航空煤油，如日本國(guó)立富山大學(xué)椿范立課題組等提出金屬-分子篩雙功能催化劑催化合成氣一步法高選擇制備航空煤油，為工業(yè)化生產(chǎn)航空煤油提供了重要的新思路。然而該研究目前還停留在小試和中試階段，若合成氣一步法高選擇制備航空煤油工藝成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可大幅簡(jiǎn)化工藝流程，降低工藝成本。合成氣一步法制備航空煤油工藝有望成為未來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)航空煤油的重要替代路線。