王國欽 李學(xué)寶 陳源賢

中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司 寧夏銀川 750001

寧夏能化公司主要從事煤化工業(yè)務(wù)，其中甲醇設(shè)計產(chǎn)能為50萬噸/年，生產(chǎn)的甲醇，一部分低乙醇的甲醇（甲醇中的乙醇含量小于50mg/kg）作為后續(xù)深加工BDO 和醋酸的原料，另外一部分外售。甲醇選用托普索工藝，首爐催化劑選用MK121，于2014年1 月一次性開車成功，使用4.2 年，日產(chǎn)甲醇最高達到1600t，累計產(chǎn)甲醇207.6 萬噸。2018 年公司經(jīng)過核算，現(xiàn)有裝置的變換、低溫甲醇洗、合成單元均有較大的富裕量，在氣化單元改造提升負(fù)荷的基礎(chǔ)上，甲醇合成反應(yīng)器、合成氣循環(huán)氣壓縮機未做任何改動，催化劑裝填體積未發(fā)生變化，精甲醇產(chǎn)能由50 萬噸/年提升至62 萬噸/年。經(jīng)過調(diào)研和對比，選用MK151 催化劑，于2018年5 月16 日投入生產(chǎn)，日甲醇產(chǎn)量達1900t,目前已使用2 年，現(xiàn)對MK151 催化劑的使用情況進行總結(jié)分析。

1 甲醇合成主要流程及參數(shù)

甲醇合成系統(tǒng)采用托普索工藝，甲醇合成反應(yīng)器一臺，為管殼外冷式固定床催化反應(yīng)器，工作溫度236℃，設(shè)計溫度290℃。共有3600 根￠44.45mm 列管，列管內(nèi)最多裝填40m3甲醇合成催化劑。殼程：工作壓力2.8MPa,設(shè)計壓力4.47MPa；工作溫度232℃，設(shè)計溫度258℃，殼程介質(zhì)為鍋爐水。甲醇合成系統(tǒng)配置循環(huán)氣壓縮機一臺，設(shè)計流量操作初期新鮮段169077Nm3/h、循環(huán)段269077Nm3/h，操作末期新鮮段169077Nm3/h、循環(huán)段350042Nm3/h。

2018 年5 月，甲醇裝置實施合成氣脫瓶頸改造，氣化裝置提負(fù)荷，甲醇合成反應(yīng)器、硫保護器、合成氣循環(huán)氣壓縮機未做任何改動，催化劑裝填體積未發(fā)生變化，汽包結(jié)構(gòu)及副產(chǎn)蒸汽壓力也未做任何改變，只是將甲醇合成催化劑MK121 升級為MK151,產(chǎn)品精甲醇產(chǎn)量由50 萬噸/年提升至62 萬噸/年。

2 MK151 催化劑使用情況

MK151 催化劑于2018 年4 月裝填，列管內(nèi)共裝填催化劑39.84m3。2018 年5 月外購純氫氣進行升溫還原，全程由托普索技術(shù)人員指導(dǎo)，還原過程總計消耗氫氣15054Nm3，物理出水量共計215.5Kg，化學(xué)出水量共計6509.8Kg，耗時68 小時。還原后投入生產(chǎn)，日甲醇產(chǎn)量達1900t,目前已使用2 年，汽包操作壓力為2.65MPa，尚未進行汽包提壓操作（第一爐催化劑MK121 使用后期，為滿足生產(chǎn)需求，末期汽包壓力提高至3.38MPa），目前表現(xiàn)為催化劑床層熱點溫度下移，催化劑進入中后期使用階段，選擇性和活性尚能滿足生產(chǎn)要求。

2.1 時空收率

時空收率是指在給定的反應(yīng)條件下，單位時間內(nèi)，單位體積催化劑能獲得的產(chǎn)物量。它是衡量催化劑活性大小幾反應(yīng)器裝置生產(chǎn)能力的標(biāo)志之一。MK151 催化劑目標(biāo)日產(chǎn)量不低于1860 噸，對應(yīng)的時空收率不低于1.94。2019 年共生產(chǎn)636612 噸，時空收率=636612/8000/40=1.99（＞1.94），滿足使用要求。

2.2 熱點溫度

MK151 催化劑床層溫度開始表現(xiàn)為上高下低,使用9 個月，催化劑床層上下溫度基本一致242℃；使用18 個月，催化劑床層表現(xiàn)為上部溫度低，下部溫度高；使用24 個月，催化劑床層熱點溫度下移至下層，最高243℃，整個使用過程中熱點溫度的分布符合熱點溫度分布和運動軌跡。另外，合成塔出口溫度由229℃上漲至242℃，上漲13℃，平均漲幅6.5℃/年，漲幅較小，說明合成反應(yīng)放出的熱量被有效移走，沒有積聚。

2.3 粗甲醇中乙醇含量

粗甲醇中的乙醇，作為粗甲醇中的一種雜質(zhì)，可以直接反映合成催化劑選擇性的好壞，MK151 催化劑使用12 個月后，粗甲醇中的乙醇472mg/kg，使用24 個月后，粗甲醇中的乙醇540mg/kg（MK121 使用12 個月后，粗甲醇中的乙醇595mg/kg，使用24個月后，粗甲醇中的乙醇820mg/kg），使用同周期后甲醇中的乙醇MK151 較MK121 的要低，后續(xù)精餾裝置能產(chǎn)出50mg/kg 以下的甲醇，能滿足后續(xù)深加工的需求。

2.4 反應(yīng)器進出口壓差

為了隨時了解催化劑床層的結(jié)焦、結(jié)垢催化劑粉碎及雜質(zhì)堵塞現(xiàn)象的程度，需要監(jiān)測反應(yīng)器進出口壓差。催化劑MK121 使用4.2年后，反應(yīng)器進出口壓差由0.16MPa 上漲至0.42MPa，上漲了0.26MPa；使用后MK151，反應(yīng)器進出口壓差由0.14MPa 上漲至0.22MPa，目前上漲了0.08MPa。MK151 相比MK121，阻力上漲幅度較小，現(xiàn)在催化劑床層無粉碎和堵塞現(xiàn)象。

2.5 平衡溫距

在甲醇合成反應(yīng)中，通常平衡溫距在15-40℃范圍內(nèi)是最佳的。甲醇合成反應(yīng)平衡溫距計算公式：平衡溫距=T實際出口-T平衡。2.65MPa 飽和蒸汽溫度為229℃，目前合成反應(yīng)器出口溫度為244℃。平衡溫距=244-229=15℃，符合平衡溫距控制范圍要求。

3 結(jié)語

設(shè)計產(chǎn)能為50 萬噸/年煤制甲醇裝置，在氣化單元改造提升負(fù)荷的基礎(chǔ)上，甲醇合成反應(yīng)器、合成循環(huán)氣壓縮機未做任何改動，汽包結(jié)構(gòu)及副產(chǎn)蒸汽壓力也未做任何改變，催化劑裝填體積未發(fā)生變化，只是將催化劑MK121 升級為MK151，精甲醇產(chǎn)能可以由50 萬噸/年提升至62 萬噸/年。