孫賀

河北省滄州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 河北滄州 061000

化學(xué)需氧量是指在一定條件下經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理后的水樣中的溶解物質(zhì)和懸浮物消耗重鉻酸鉀鹽所對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。該指標(biāo)反映了還原物質(zhì)對水體的污染程度，也可作為有機質(zhì)相對含量的綜合指標(biāo)之一?；瘜W(xué)需氧量越大，水體有機物污染越嚴(yán)重。它是環(huán)境監(jiān)測中反映水體污染程度的重要指標(biāo)[1]。

1 重鉻酸鹽法測定COD原理

在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質(zhì)中使用銀鹽作為催化劑。以硫酸亞鐵銨為指示劑，經(jīng)煮沸回流后，用硫酸亞鐵銨滴定水樣。對于還原的重鉻酸鉀，消耗的氧的質(zhì)量濃度由消耗的重鉻酸鉀的量來計算。目前在環(huán)境監(jiān)測中使用的國家標(biāo)準(zhǔn)為：《水質(zhì)重鉻酸鹽化學(xué)需氧量測定法》（HJ828-2017），而不是《水質(zhì)重鉻酸鹽化學(xué)需氧量測定法》（GB11914-1989）。新標(biāo)準(zhǔn)與舊標(biāo)準(zhǔn)相比有以下變化：①采樣體積減半，使用相應(yīng)藥物減半，減少樣品測量過程中造成的環(huán)境污染；②將粗側(cè)的氯離子含量按比例加入硫酸汞溶液中，減少硫酸汞的使用；③結(jié)果表明，該方法的檢出限為4mg/L，測定下限為16mg/L。測定上限為700mg/L（未稀釋）。當(dāng)測量結(jié)果小于100mg/L時，保留為整數(shù)。，當(dāng)測量結(jié)果大于等于100mg/L時，保留三個有效數(shù)字；④增加了“干擾與消除”、“質(zhì)量保證”和“質(zhì)量控制”等章節(jié)。實驗中主要的干擾是氯離子，因為水樣中的氯離子容易被氧化劑重鉻酸鉀氧化，消耗了氧化劑的量，導(dǎo)致測量結(jié)果高；同時，氯離子會與催化劑硫酸銀反應(yīng)生成氯來沉淀銀，消耗催化劑，干擾直接連接脂肪族化合物的氧化反應(yīng)，并影響COD的測定。因此，HJ828-2017明確指出，該方法不適用于氯離子濃度大于1000mg/L（稀釋后）的水樣。

2 化學(xué)需氧量測定中的干擾消除方法

2.1 氯氣吸收校正法

原理：在國標(biāo)方法的基礎(chǔ)上，通過導(dǎo)入高濃度氮氣將氯離子反應(yīng)生成的氯氣用氫氧化鈉溶液完全吸收，用碘量法測定反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣的量，從測定的COD中減去這部分氯氣相當(dāng)?shù)腃OD數(shù)值。適用于氯離子濃度較高的水樣。

缺點：實驗裝置復(fù)雜，操作步驟繁瑣，實驗可控性差，數(shù)據(jù)結(jié)果精密度差。

該方法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測定值的準(zhǔn)確性。但由于操作過程多了一次Cl2測定，耗時長，操作繁瑣且復(fù)雜。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

原理：在標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入不同濃度的氯化鈉。在不掩蔽氯離子的情況下測定水樣的COD。測定不同濃度氯化鈉樣品中由氯離子引起的COD值，并繪制成校準(zhǔn)曲線。

缺點：校準(zhǔn)曲線專一性很強，校準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)系數(shù)與試劑濃度，水樣中有機物含量種類、氯離子濃度都有關(guān)系，不適用于不同水體化學(xué)需氧量的測定。

此方法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性，同時可降低檢測成本。但每次實驗之前要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，操作比較繁瑣。

2.3 銀離子沉淀法

原理：對水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量硝酸銀，銀離子與氯離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀，然后取離心沉淀后的上清液進(jìn)行實驗。

缺點：氯化銀沉淀過程中會發(fā)生共沉淀和絮凝作用，會帶走水樣中的部分懸浮物；硝酸銀的加入帶入硝酸根，硝酸根與硫酸混合后形成強氧化劑，總體會使測定的COD值偏低。硝酸銀價格昂貴，增加實驗成本[2]。

采用銀鹽沉淀法時，當(dāng)待測水樣中存在懸浮物，除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出，使測定結(jié)果產(chǎn)偏低差。另外操作過程中使用昂貴的銀鹽，提高了測定成本，因此對銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。

2.4 密封消解法

原理：在密封容器中測定COD，水樣中的氯離子氧化為氯氣，達(dá)到氣液平衡后，氯離子便不能再氧化為氯氣了，并配合使用一定量的氧化劑，測定高氯廢水的COD；

缺點：消解方式不同于國標(biāo)方法，污染物的消解程度難以劃定；實驗操作的安全要求較高。

該方法具有試劑用量少，無需冷卻用水、耗電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優(yōu)點。但該方法的消解方式需在密閉環(huán)境下進(jìn)行，實驗操作過程的安全性需要特別重視。

2.5 低濃度氧化劑法

氯離子干擾COD的測定，是由于廢水中還原性物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化的同時氯離子也被氧化，消耗重鉻酸鉀，使測定結(jié)果偏高。降低重鉻酸鉀的濃度，降低氧化性，氧化的氯離子就會減少，可大大地減少氯離子的干擾。

對于高氯低COD值的水樣，適當(dāng)稀釋后，以硫酸汞掩蔽氯離子，采用低濃度的重鉻酸鉀為氧化劑進(jìn)行實驗。

缺點：如稀釋倍數(shù)較大，影響實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性；

優(yōu)點：結(jié)果較為準(zhǔn)確，且操作同國標(biāo)方法一樣，操作簡單可行，對于測定低COD值的高氯地表水有較高的實用價值。

目前，在環(huán)境監(jiān)測中主要采用國標(biāo)方法，對于氯離子濃度較高但化學(xué)需氧量數(shù)值在50mg/L以下的河口地表水，必要情況下，稀釋后用低濃度重鉻酸鉀反應(yīng)測定化學(xué)需氧量數(shù)值。結(jié)果相對可靠。實用價值高[3]。

3 結(jié)語

綜上所述，上述方法在實際操作中有一定的優(yōu)點、缺點和局限性，需要進(jìn)一步改進(jìn)和完善。通過對各自水質(zhì)特征的分析，選擇合適的COD測定方法是解決這一問題的有效手段。目前，不同COD測定方法之間的相互協(xié)調(diào)是解決COD測定問題的研究趨勢。總體而言，大多數(shù)學(xué)者對消除Cl-對COD影響的方法進(jìn)行了大量的改進(jìn)工作。無毒、無污染、方便、準(zhǔn)確的COD測定方法2