王 浩, 王曉佳, 桂 峰, 張學(xué)超, 吳詩(shī)陽(yáng), 江文豪

(1.中冶華天工程技術(shù)有限公司, 安徽 馬鞍山 243005;2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院, 江蘇 南京 210096)

0 引言

高爐煉鐵過(guò)程中通常會(huì)產(chǎn)生大量的爐渣和其他副產(chǎn)品[1-2]，其中高爐礦渣的主要成分有鈣、硅、鎂、鐵的氧化物和少量硫化物。鋼鐵工業(yè)作為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)第一支柱產(chǎn)業(yè)，在高速發(fā)展的同時(shí)，其所產(chǎn)生的高爐礦渣也在不斷累積；根據(jù)礦石的品位不同，每冶煉1 t鐵礦約產(chǎn)生0.5～0.9 t礦渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鋼鐵工業(yè)冶金礦渣年排放量約5億t，其中高爐礦渣占比高達(dá)50%[3]。

高爐礦渣的大量產(chǎn)生及堆積不僅會(huì)造成環(huán)境污染、資源浪費(fèi)等問(wèn)題，同時(shí)在一定程度上制約了鋼鐵工業(yè)的健康發(fā)展。固體廢棄物在儲(chǔ)存方面的限制及其導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題使其無(wú)害化處理成為自然資源保護(hù)的關(guān)鍵[4]，同時(shí)綜合利用工業(yè)廢棄物以節(jié)省能源和成本并將其回收成可應(yīng)用的副產(chǎn)品，是近幾十年來(lái)的研究熱點(diǎn)[5]。我國(guó)于2016年出臺(tái)了《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》，針對(duì)鋼鐵工業(yè)提出了征收冶金渣、粉煤灰爐渣等25元/t的環(huán)保稅，促使鋼鐵冶煉企業(yè)加大尾礦尾渣處理力度。2019年，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、工業(yè)和信息化部聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》。2020年，生態(tài)環(huán)境部等部門(mén)印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵工業(yè)超低排放的意見(jiàn)》，對(duì)鋼鐵工業(yè)廢棄物排放提出了新要求。本文介紹了高爐礦渣的性質(zhì)及處理工藝，綜述了高爐礦渣綜合利用現(xiàn)狀，以期為高爐礦渣的高附加值利用提供借鑒。

1 高爐礦渣的性質(zhì)及處理工藝

1.1 高爐礦渣的性質(zhì)

高爐礦渣是在鐵礦石冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的一種工業(yè)固體廢棄物，鐵礦石中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鹽熔融物，與水反應(yīng)后急劇冷卻成粒狀物，得到具有較多無(wú)規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)的礦渣[6]。

由于煉鐵原料以及操作工藝不同，礦渣的組成和性質(zhì)也存在較大差異，根據(jù)高爐礦渣化學(xué)成分中的堿性氧化物含量可以將高爐礦渣分為堿性礦渣、中性礦渣和酸性礦渣；根據(jù)高爐礦渣中不同成分含量又可以將高爐礦渣分為普通渣、高鈦渣和錳鐵渣[7](見(jiàn)表1)。

表1 不同高爐礦渣主要成分 單位：%

1.2 高爐礦渣處理工藝

高爐礦渣處理工藝主要有兩種：干渣法和水淬渣法[8]。干渣法是通過(guò)干渣坑或渣罐出渣，直接將高爐礦渣置于干渣坑中，利用空氣進(jìn)行冷卻，同時(shí)在高爐礦渣表面灑水。干渣法處理高爐礦渣存在環(huán)境污染嚴(yán)重、資源利用率低等缺陷，目前僅在應(yīng)急處理時(shí)使用。水淬渣法是在爐前使用高壓水將高爐礦渣沖制成水渣，然后進(jìn)行渣水分離。根據(jù)水淬渣的形成過(guò)程可以將水淬渣法分為高爐熔渣直接水淬工藝和高爐熔渣機(jī)械破碎后水淬工藝(見(jiàn)圖1)。

圖1 高爐礦渣處理工藝

2 高爐礦渣綜合利用現(xiàn)狀

高爐礦渣的化學(xué)成分與硅酸鹽水泥相似，因其在水淬過(guò)程中發(fā)生劇烈反應(yīng)，部分未完全釋放的能量以化學(xué)鍵的形式被儲(chǔ)存下來(lái)，從而具有較高的化學(xué)活性，在激發(fā)劑作用下可表現(xiàn)出良好的活性。按照不同的處理方式可以將高爐礦渣分為3類(lèi)：?；郀t礦渣、膨脹礦渣珠和重礦渣。

高爐礦渣作為鋼鐵冶煉行業(yè)的一種主要副產(chǎn)物，國(guó)外對(duì)其開(kāi)展資源化利用研究已有100多年歷史，日本、美國(guó)及歐洲部分國(guó)家對(duì)高爐礦渣的利用研究起步較早，對(duì)高爐礦渣的綜合利用率可達(dá)100%。相比之下，我國(guó)高爐礦渣綜合利用率僅為80%左右，其中約56%被用作礦渣粉，23%被用于制備水泥，3%被用于慢冷渣碎石。目前國(guó)內(nèi)外通常將高爐礦渣應(yīng)用于一些低附加值行業(yè)，如建筑、污水處理、微晶玻璃以及農(nóng)業(yè)硅肥等[9-12]。高爐礦渣的種類(lèi)及應(yīng)用如圖2所示。

圖2 高爐礦渣的種類(lèi)及應(yīng)用

2.1 高爐礦渣在建筑行業(yè)的應(yīng)用

通常采用水淬渣法中的急冷處理方式得到?；郀t礦渣，并以磨粉方式制備高爐礦渣微粉，以提高礦渣活性。高爐礦渣在建筑行業(yè)中的應(yīng)用主要有制作水泥混合材料、混凝土摻合料、礦渣磚、礦渣棉以及用于道路修筑[13-17]。

普通硅酸鹽水泥一直以來(lái)被廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)，而在水泥使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，占全球排放量的8%，加劇了溫室效應(yīng)對(duì)全球氣候的影響，因此尋求水泥的替代物是減少水泥使用量、減少CO2排放量的有效途徑。粉煤灰、鋼渣、高爐礦渣等被用作水泥填料，一方面可以節(jié)約資源、實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，另一方面可以減少其對(duì)環(huán)境的破壞。HAN等[18]采用石灰粉(0%～10%)、黏土(0%～20%)和高爐礦渣(0%～30%)三種水泥填料(SCMs)制備出了多元水泥混合物，結(jié)果表明，隨著SCMs含量的增加，水泥混合物的抗壓強(qiáng)度、超聲脈沖速度、累積水化熱以及碳排放量均明顯減小。與純水泥膏體相比，四元混合物的耐蝕性最高，碳排放量和累積水化熱最低。

高爐礦渣可以提高水泥的結(jié)構(gòu)力學(xué)強(qiáng)度和耐久性，但是存在水化速率較慢、早期機(jī)械強(qiáng)度低等缺陷，限制了高爐礦渣在水泥中的應(yīng)用[19]。SAAFAN等[20]使用?；郀t礦渣制備出了礦渣水泥(SC)，通過(guò)與波特蘭水泥(PC)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，SC的活性指數(shù)、耐硫酸鹽腐蝕性和使用壽命均明顯高于PC，但SC在凝結(jié)早期的抗壓強(qiáng)度低于PC。通過(guò)堿性活化劑可以很好地激活高爐礦渣活性，促進(jìn)高爐礦渣水化反應(yīng)，縮短誘導(dǎo)期[21]。LI等[22]以碳酸鈉為活化劑、粉煤灰和高爐礦渣為水泥替代品，研究了不同活化劑用量與高爐礦渣-粉煤灰粒徑對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，增大活化劑用量，減小礦渣粒徑，能有效縮短誘導(dǎo)期，提高累積水化熱，促進(jìn)礦渣-粉煤灰水化，提高共聚物的抗壓強(qiáng)度。石東升等[23]將?；郀t礦渣替代石英砂作為水泥骨料，制備出的?；郀t礦渣水泥在抗壓強(qiáng)度和自愈能力方面均優(yōu)于石英砂水泥。

通過(guò)在高爐礦渣中加入膠凝材料，經(jīng)過(guò)壓制、養(yǎng)護(hù)制成礦渣磚，可以有效節(jié)省普通磚的消耗量。?ALAR等[24]使用高爐礦渣對(duì)粉煤灰及混合磚進(jìn)行改性，提高了混合磚的孔隙率和毛細(xì)管吸水性，而其密度明顯下降。朱洪波等[25]將從攀鋼高鈦高爐礦渣中提取鈦后的廢渣用于制備燒結(jié)磚，當(dāng)水泥用量為12%，提鈦渣的摻量為18%～38%時(shí)，制備出了強(qiáng)度等級(jí)可達(dá)M15的免燒磚；當(dāng)使用7.3%石灰替代水泥后，提鈦渣摻量為30%時(shí)，制備出了強(qiáng)度等級(jí)為M10的蒸養(yǎng)磚。盧紅霞等[26]使用建筑土渣、廢棄玻璃和高爐礦渣制備出了高性能燒結(jié)磚，其抗壓強(qiáng)度高達(dá)89.37 MPa，滿(mǎn)足GB/T 5101-2017《燒結(jié)普通磚》的要求。

礦渣棉主要成分為無(wú)機(jī)質(zhì)硅酸鹽，該材料不易燃燒，同時(shí)還具備質(zhì)輕、耐腐蝕、抗凍、防蟲(chóng)蛀、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、保溫材料、工業(yè)設(shè)備等領(lǐng)域。礦渣棉中SiO2含量通常較高，高爐礦渣中各成分的含量一般不滿(mǎn)足礦渣棉的生產(chǎn)要求，通常需用富含Al2O3、SiO2的調(diào)質(zhì)劑對(duì)高爐礦渣進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理[27-28]。ZHAO等[29]以粉煤灰為調(diào)質(zhì)劑對(duì)高爐礦渣進(jìn)行了改性，并采用高速空氣噴射法成功制備出了礦渣棉，與傳統(tǒng)生產(chǎn)方式相比，礦渣棉的能源消耗和污染物產(chǎn)生量分別降低了70%和90%。唐續(xù)龍等[30]以粉煤灰和高爐礦渣為原料，使用高速空氣噴射法制備了礦渣棉，結(jié)果表明，高爐礦渣占比為60%～80%、噴吹溫度在1 400～1 500 ℃時(shí)，制備出的礦渣棉質(zhì)量最優(yōu)。

高爐礦渣中的重礦渣具有優(yōu)異的耐磨性、抗沖擊性和較高的抗壓強(qiáng)度，與天然巖石的物理性質(zhì)相似，可以代替砂石用于公路、機(jī)場(chǎng)、地基等工程建設(shè)。NICULA等[31]將高爐礦渣作為骨料添加至公路工程的混凝土中，發(fā)現(xiàn)添加20%高爐礦渣制備的混凝土在固化100、150 d后的耐磨性能最好。對(duì)用高爐礦渣制成的混凝土的耐凍性和耐久性進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，添加15%的高爐礦渣與人工骨料混合可以提高混凝土的耐久性[32]。我國(guó)鞍山鋼鐵公司自1953年開(kāi)始將重礦渣應(yīng)用于鐵路專(zhuān)線建設(shè)中。SHOJAEI等[33]以氫氧化鈉為堿激活劑制備了堿激活高爐礦渣混凝土，并將其制成鐵路用混凝土枕木，根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN13230的測(cè)試結(jié)果表明，堿活化礦渣(AAS)混凝土的力學(xué)性能優(yōu)于普通混凝土。

2.2 高爐礦渣在污水處理中的應(yīng)用

高爐礦渣由于在水淬時(shí)急速冷卻而形成了多孔疏松結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的潛在活性，在激發(fā)劑的作用下能夠發(fā)生水化反應(yīng)形成具有大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，可以有效吸附重金屬離子，且高爐礦渣中的Ca2+、Fe3+等離子能與污水中的磷酸水化物反應(yīng)生成金屬磷酸鹽，通過(guò)靜電吸附作用去除污水中的磷酸鹽[34-35]。

何哲祥等[36]使用石灰粉和激發(fā)劑及高爐礦渣制備了重金屬?gòu)U水凈化材料，發(fā)現(xiàn)高爐礦渣、激發(fā)劑和石灰石粉的質(zhì)量比為55∶10∶35時(shí)，對(duì)廢水中的Cd2+、Cr3+、Pb2+、Zn2+等金屬離子的去除率分別為99.60%、99.50%、99.70%、97.76%。

HEIDERSCHEIDT等[37]將酸改性泥炭(M-Peat)、硅酸鹽(Mineral-P)和高爐礦渣分別用于去除工業(yè)廢水中的重金屬，其中高爐礦渣對(duì)廢水中Zn和Pb的去除率分別為65%～80%和60%～80%，表明高爐礦渣在處理冶金工業(yè)廢水方面具有良好的凈化效果。NGUYEN等[38]利用高爐礦渣和粉煤灰的吸附作用去除水體中的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Zn3+五種金屬離子，發(fā)現(xiàn)水中金屬離子的去除效果隨著pH的增大而提高，pH為6～7時(shí)的去除效果最佳。LE等[39]將高爐礦渣制備成高爐礦渣氧化物(Slag-Ox)，并用于吸附污水中的Co2+離子，研究了pH、吸附時(shí)間以及吸附溫度對(duì)Co2+吸附率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，Slag-Ox對(duì)Co2+的吸附能力逐漸增強(qiáng)，Slag-Ox對(duì)Co2+的最大吸附率達(dá)到576 mg/g。LI等[40]制備出了高爐礦渣基納米FeO/FeSx復(fù)合材料(FeO/FeSx@BFS)，并用于處理受Cr(Ⅵ)和土霉素(OTC)污染的地下水，結(jié)果表明，添加量為0.5 g/L的FeO/FeSx@BFS，在經(jīng)過(guò)氧化降解和吸附作用后，可以有效去除受污染水體中的Cr(Ⅵ)和OTC。

2.3 高爐礦渣制備微晶玻璃

高爐礦渣中主要成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO，與微晶玻璃的主要成分相似，高爐礦渣中的TiO2、Fe2O3、S等可作為制備微晶玻璃的晶核劑。使用高爐礦渣制備玻璃陶瓷可以促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[41-42]。

ZHANG等[43]研究了不同ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值對(duì)高爐礦渣制備微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值的增大，結(jié)晶溫度逐漸降低；當(dāng)ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值由0.09增至0.34時(shí)，結(jié)晶活化能由403.79 kJ/mol降至277.82 kJ/mol；當(dāng)ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值為0.21時(shí)，微晶玻璃的抗折強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)最低。賀東風(fēng)等[44]以中鈦型高爐礦渣為原料，采用熔融法制備微晶玻璃，將高爐礦渣中的TiO2作為晶核劑，當(dāng)高爐礦渣添加量為63%、晶化溫度為945 ℃時(shí)，制備出的微晶玻璃的性能最好。

MA等[45]使用一步熱核工藝將高爐礦渣進(jìn)行核化和結(jié)晶，制備出了含有CaO-MgO-Al2O3-SiO2的玻璃陶瓷，發(fā)現(xiàn)在791～840 ℃時(shí)同時(shí)存在核化和晶化兩個(gè)過(guò)程，且制備出的玻璃的Avrami指數(shù)在2.69～3.20，表明使用高爐礦渣作為原料制得的玻璃具有很強(qiáng)的結(jié)晶能力。DU等[46]研究了成核劑(Cr2O3)、晶化溫度、稀土元素對(duì)微晶玻璃凈化特性和耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)720 ℃時(shí)玻璃基體中顯示出結(jié)晶相，當(dāng)溫度升至950 ℃時(shí)微晶玻璃的耐腐蝕性能顯著提升，維氏硬度達(dá)到了7.76 GPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了123 MPa。

2.4 高爐礦渣在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

高爐礦渣中含有大量的可溶性硅酸鹽，易被植物吸收。目前我國(guó)硅肥需求量較大，年缺口量在5 000萬(wàn)t以上，使用高爐礦渣等工業(yè)副產(chǎn)物制備硅肥，不僅可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益，還有利于環(huán)境保護(hù)[47]。

ITO等[48]使用風(fēng)冷高爐礦渣、脫磷渣和脫碳渣制備了礦渣肥料，并通過(guò)稻田對(duì)肥料中硅元素的吸收效果反映3種礦渣肥料的有效硅含量，發(fā)現(xiàn)75 d后脫磷渣肥中的植物有效硅含量最高，其次為風(fēng)冷高爐礦渣肥料。劉洋等[49]使用高爐水淬渣制備了硅肥，使用熔態(tài)調(diào)質(zhì)劑(CaO)對(duì)高爐礦渣中的有效硅進(jìn)行活化，發(fā)現(xiàn)模數(shù)參數(shù)N為1時(shí)，制備出的肥料中有效硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21.19%，滿(mǎn)足NY/T 797-2004《硅肥》的要求，可以直接用作硅肥。

2.5 高爐礦渣有價(jià)金屬回收

高爐礦渣中含有多種金屬氧化物，通過(guò)酸浸、堿浸等方式將高爐礦渣中的有價(jià)金屬元素提取出來(lái)，能夠?qū)崿F(xiàn)高爐礦渣的高附加值利用。

HAN等[50]使用堿浸和酸浸兩種方式從含釩鈦高爐礦渣中提取金屬元素，確定了最佳堿浸條件：NaOH濃度2.0 mol/L，浸出溫度95 ℃，浸出時(shí)間90 min，最終釩的浸出率達(dá)到91.3%；最佳酸浸條件：HCl濃度2.0 mol/L，浸出溫度60 ℃，浸出時(shí)間60 min，得到鈦的總回收率為97.77%。LI等[51]以含鈦高爐礦渣和低純度Si為原料，使用Si還原高爐礦渣中的TiO2得到Si-Ti合金，然后通過(guò)定向結(jié)晶將Si-Ti合金分離成TiSi2和共晶Si-Ti合金。

ZHANG等[52]以低純度硅和含鈦高爐礦渣按質(zhì)量比1∶3制備出了Si/TiSi2復(fù)合材料，可將其作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料，這為含鈦高爐礦渣的高附加值回收利用提供了一條新途徑。

2.6 高爐礦渣資源化利用展望

目前有學(xué)者對(duì)鋼渣、尾礦等工業(yè)固體廢棄物在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用展開(kāi)了研究，發(fā)現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物中所含有的金屬元素及Si能夠有效促進(jìn)聚合物基體成炭，降低燃燒熱和產(chǎn)煙量，能夠節(jié)省大量的阻燃劑，實(shí)現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物的高附加值利用[53-54]。高爐礦渣中的主要成分與鋼渣和尾礦相似，因此可能也具備在阻燃方面的應(yīng)用潛力，有望為高爐礦渣高附加值利用提供一條新途徑。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前的能源短缺問(wèn)題愈發(fā)突出，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，工業(yè)固體廢棄物的回收利用引起了社會(huì)的高度關(guān)注。高爐礦渣作為煉鐵過(guò)程中的主要副產(chǎn)品，其組分中含有多種金屬氧化物，具備較高的回收價(jià)值。然而目前我國(guó)對(duì)于高爐礦渣的綜合利用率仍然遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家，且主要在建筑、道路等領(lǐng)域充當(dāng)填料使用，附加值較低。為了實(shí)現(xiàn)高爐礦渣的高附加值利用，仍需針對(duì)高爐礦渣中的主要成分開(kāi)拓新的利用途徑。