趙皎印， 索 浩*， 李磊朋， 郭崇峰

(1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 河北 保定 071002；2. 西北大學(xué) 光子學(xué)與光子技術(shù)研究所， 陜西 西安 710069)

1 引 言

熒光材料因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用在顯示、照明、食品檢測(cè)、溫度傳感等領(lǐng)域[1-4]。相較于有機(jī)熒光材料，稀土摻雜無機(jī)熒光材料憑借低細(xì)胞毒性以及優(yōu)異的熒光特性引起了科研人員的廣泛研究與關(guān)注。其中，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種可以吸收兩個(gè)或多個(gè)低能光子(近紅外光)并發(fā)射出一個(gè)高能光子(可見或紫外光)的非線性光學(xué)材料[5]。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料憑借尺寸可調(diào)、生物相容性良好、背景熒光干擾小、生物組織穿透性深、發(fā)光可調(diào)諧等特點(diǎn)，在三維顯示、光學(xué)防偽、光學(xué)溫度傳感等光子學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用價(jià)值[6-7]。

熱猝滅一直被認(rèn)為是不可避免地，且嚴(yán)重制約了稀土發(fā)光材料在溫度傳感、防偽、顯示等方面的實(shí)際應(yīng)用[8-11]。熱猝滅是指在溫度升高的過程中發(fā)光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)椋弘S著溫度不斷升高，基質(zhì)晶格的振動(dòng)增強(qiáng)，導(dǎo)致電子-聲子相互作用增強(qiáng)以及無輻射躍遷速率增大，從而造成發(fā)光強(qiáng)度以及壽命減小，這就是通常所說的熱猝滅現(xiàn)象[12]。近年來，科研人員開展了大量工作以提高稀土摻雜發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)了熒光發(fā)射的零猝滅現(xiàn)象[13-16]。隨著研究的進(jìn)一步深入，上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)這一現(xiàn)象被大量報(bào)道，研究者們發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象與能量傳遞過程密切相關(guān)[17-18]。然而，上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)現(xiàn)象會(huì)受到很多復(fù)雜因素的影響，因此很難實(shí)現(xiàn)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)效應(yīng)的精確調(diào)控和優(yōu)化，其內(nèi)在機(jī)制仍然是目前亟待解決的挑戰(zhàn)之一。

本文主要綜述了近年來熒光熱增強(qiáng)型稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用研究進(jìn)展，基于能量傳遞過程重點(diǎn)介紹了上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)現(xiàn)象可能的內(nèi)在機(jī)制，闡述了熒光熱增強(qiáng)型稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在熒光溫度傳感及光學(xué)防偽方面的應(yīng)用進(jìn)展。最后，探討了該類材料目前存在的瓶頸并展望了未來的研究方向。

2 熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)制

熒光熱增強(qiáng)是指在一定的溫度范圍內(nèi)，上轉(zhuǎn)換發(fā)射隨著溫度升高而增強(qiáng)的現(xiàn)象。近年來，研究人員已經(jīng)在相關(guān)研究方面開展了大量實(shí)驗(yàn)并實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熱增強(qiáng)，提出了對(duì)內(nèi)在機(jī)理的理解，隨后多個(gè)小組對(duì)內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)與歸納。我們根據(jù)基質(zhì)和稀土發(fā)光中心對(duì)溫度的響應(yīng)，將目前所報(bào)道的上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)內(nèi)在機(jī)制分成三類：第一類是晶格反常變化導(dǎo)致的熱增強(qiáng)，第二類是基質(zhì)聲子參與導(dǎo)致的熱增強(qiáng)，第三類是納米晶表面參與導(dǎo)致的熱增強(qiáng)。

2.1 晶格反常變化導(dǎo)致的熱增強(qiáng)

隨著溫度的升高，物質(zhì)的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)會(huì)使原子間距增加，因此大部分物質(zhì)具有“熱脹冷縮”的性質(zhì)。負(fù)熱膨脹材料則恰好相反，它隨著溫度的升高會(huì)呈現(xiàn)體積減小的變化，其內(nèi)在原理非常復(fù)雜，主要為聲子振動(dòng)效應(yīng)或磁結(jié)構(gòu)相變、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制等非振動(dòng)效應(yīng)引起的。負(fù)熱膨脹材料按照物質(zhì)的種類可分為AMO3(A=Pb,Bi;M=Ti,Ni)、AM2O7(A=Th，Hf，Zr，Ti，Si;M=V，P，As)、AM2O8(A=Hf，Zr;M=W，Mo)、A2M3O12(A=Y，Lu，Yb，Sc;M=W，Mo)以及氟化物ScF3等[19]。

正是由于負(fù)熱膨脹材料這一獨(dú)特的性質(zhì)，稀土離子摻雜后可能會(huì)出現(xiàn)具有特殊溫度依賴的光學(xué)性質(zhì)。高溫下基質(zhì)晶格的體積減小會(huì)縮短敏化劑與激活劑之間的距離，提高離子間能量傳遞效率，同時(shí)晶格的扭曲也會(huì)影響高溫下的發(fā)光效率。王鋒課題組[20]首次在正交Yb2W3O12(負(fù)熱膨脹系數(shù)=-6.38×106K-1)中摻入了稀土離子對(duì)Yb3+-Er3+，隨著溫度從303 K升高到573 K，上轉(zhuǎn)換發(fā)光總強(qiáng)度增加了13倍，其中綠光發(fā)射增強(qiáng)了29倍(圖1(a))。此外，在Yb3+/Ho3+和Yb3+/Tm3+摻雜體系發(fā)現(xiàn)了類似的熱增強(qiáng)現(xiàn)象。通過變溫XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，Yb2W3O12的晶格體積變小，這是由于Yb2W3O12由角共享的YbO6八面體和WO4四面體組成,它們?cè)诟邷叵滦D(zhuǎn)并導(dǎo)致晶格收縮(圖1(b))；同時(shí)，基于熒光壽命測(cè)試發(fā)現(xiàn)Yb3+到Er3+的能量傳遞效率也隨著溫度升高而提高(圖1(c))。由此他們提出了上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)的原因：溫度升高導(dǎo)致晶胞體積變小，進(jìn)一步縮短了Yb3+和Er3+之間的距離，增加了Yb3+向Er3+的能量傳遞效率，同時(shí)也會(huì)使發(fā)光中心所處的晶格扭曲，導(dǎo)致高溫下的發(fā)光增強(qiáng)現(xiàn)象。隨后，他們通過熱重分析發(fā)現(xiàn)Yb2W3O12穩(wěn)定性較差，容易在空氣中吸潮變質(zhì)(圖1(d))。因此，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開發(fā)了具有優(yōu)異穩(wěn)定性的Sc2Mo3O12∶Yb3+-Ho3+負(fù)熱膨脹發(fā)光材料(負(fù)熱膨脹系數(shù)=-8.73×106K-1)[21]，同樣在高溫下發(fā)現(xiàn)了Ho3+離子上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)的現(xiàn)象(圖1(e))。除此之外，相似的上轉(zhuǎn)換熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象在具有A2M3O12構(gòu)型的Y2Mo3O12[22]和Lu2W2.5Mo0.5O12[23]負(fù)熱膨脹材料中相繼被報(bào)道。2020年，王鋒課題組首次在納米尺度的負(fù)熱膨脹材料ScF3(負(fù)熱膨脹系數(shù)=-4.2×107K-1)中報(bào)道了上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)現(xiàn)象[24]，與之前不同的是他們采用熱注入法制備了尺寸為30 nm左右的核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米晶ScF3∶Yb3+/Er3+@ScF3。通過包覆惰性層消除了表面猝滅效應(yīng)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響，當(dāng)溫度從168 K上升到248 K時(shí)該材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)了3.7倍(圖1(f))。

圖1 (a)Yb2W3O12∶Er3+的變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；(b)晶胞體積隨溫度的變化曲線和負(fù)熱膨脹示意圖；(c)不同溫度下Yb3+→Er3+能量傳遞效率[20]；(d)Yb2W3O12和Sc2Mo3O12晶體的熱重分析曲線；(e)溫度依賴的Sc2Mo3O12∶Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度[21]；(f)ScF3晶胞體積隨溫度的變化曲線和負(fù)熱膨脹示意圖，插圖為核和核殼結(jié)構(gòu)樣品的TEM圖[24]。

除了負(fù)熱膨脹材料外，隨溫度變化的各向異性材料也有可能實(shí)現(xiàn)相似的熱增強(qiáng)現(xiàn)象。陳大欽團(tuán)隊(duì)在具有層狀結(jié)構(gòu)的La2MoO6中也觀測(cè)到了Er3+離子綠光上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)現(xiàn)象[25]。通過變溫XRD表征發(fā)現(xiàn)不同晶面衍射峰的變化程度不盡相同，說明基質(zhì)晶格隨著溫度升高產(chǎn)生了各向異性的體積膨脹，抑制了摻雜離子Er3+的交叉弛豫過程(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)，從而促進(jìn)了高溫下Er3+綠光上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)在類似的層狀結(jié)構(gòu)LaOCl、BiOCl材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的綠光上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)現(xiàn)象，以此證明了這種方案的可行性。

綜上所述，采用具有負(fù)熱膨脹特性的基質(zhì)材料可以在高溫下提高摻雜離子之間的能量傳遞效率和引入晶格畸變，從而實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熱增強(qiáng)現(xiàn)象。目前相關(guān)研究主要集中在制備方案成熟的A2M3O12構(gòu)型材料，因此未來可以開發(fā)更多適合稀土或者過渡金屬離子摻雜的負(fù)熱膨脹材料，通過調(diào)控負(fù)熱膨脹系數(shù)的方式進(jìn)一步優(yōu)化熒光熱增強(qiáng)性能。

2.2 基質(zhì)聲子參與導(dǎo)致的熱增強(qiáng)

稀土離子間大多數(shù)能量傳遞過程為非共振型，即能量供體(敏化離子)的激發(fā)態(tài)和能量受體(激活離子)的激發(fā)態(tài)存在一定的能量失配，此時(shí)能量傳遞的發(fā)生需要能量接近的一個(gè)或者幾個(gè)聲子參與輔助(產(chǎn)生或湮滅)。聲子是指晶體原子熱振動(dòng)的一種能量量子，主要用于描述基質(zhì)晶格振動(dòng)所產(chǎn)生的能量。溫度升高將增強(qiáng)電子-聲子相互作用，從而補(bǔ)充敏化離子與激活離子之間的能量失配[18]。一般來說，采用傳統(tǒng)高溫固相法或水熱等方法制備的稀土摻雜發(fā)光材料的顆粒尺寸通常較大，并且會(huì)經(jīng)過后續(xù)高溫處理，其表面效應(yīng)對(duì)發(fā)光的影響往往可以忽略不計(jì)。因此，這類材料中的熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象與基質(zhì)晶格聲子的輔助作用密切相關(guān)。

通過分析稀土離子的能級(jí)分布可以發(fā)現(xiàn)，Yb3+：2F5/2能級(jí)與Nd3+：4F3/2能級(jí)存在大概1 000 cm-1左右的能量失配，導(dǎo)致室溫下Yb3+到Nd3+能量傳遞效率非常低，因此很難在實(shí)驗(yàn)中探測(cè)到Nd3+離子在980 nm激發(fā)下的強(qiáng)烈上轉(zhuǎn)換發(fā)射。正因如此，這種能量失配給基質(zhì)晶格聲子提供了舞臺(tái)。2013年，張治國(guó)課題組率先在Yb3+/Nd3+共摻雜材料中觀察到熱增強(qiáng)現(xiàn)象[26]。隨著溫度從303 K升高到623 K，Nd3+在750 nm(4F7/2/4S3/2→4I9/2)、803 nm(4F5/2/2H9/2→4I9/2)和863 nm(4F3/2→4I9/2)處的發(fā)射分別增加了187，50，8倍。究其原因，Yb3+到Nd3+是聲子輔助的電子轉(zhuǎn)移，所以Nd3+的4F3/2能級(jí)布居數(shù)量增加，導(dǎo)致863 nm處的發(fā)射增強(qiáng)。通過進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)4F3/2與4F7/2/4S3/2、4F3/2與4F5/2/2H9/2以及4F7/2/4S3/2與4F5/2/2H9/2之間的能級(jí)差很小，溫度升高促使電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，進(jìn)一步增加了750 nm以及803 nm處的發(fā)射倍數(shù)。最近，我們課題組采用水熱法制備了具有海膽狀的LaPO4∶Nd3+/Yb3+納米粒子[27]，隨后通過高溫處理提高了980 nm激發(fā)下Nd3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。有趣的是，我們?nèi)庋塾^測(cè)到了Nd3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象(圖2(a))，其中4F7/2,4F5/2，4F3/2→4I9/2躍遷強(qiáng)度分別增加了大約1 052,43，9倍。通過測(cè)試樣品的熒光壽命發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高至490 K，Yb3+到Nd3+的能量傳遞效率由常溫的10%快速增加至19%，這也進(jìn)一步證明晶格聲子在高溫下可以提供更多能量用于彌補(bǔ)供體和受體之間的能量失配，從而促進(jìn)Nd3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(圖2(b))。同時(shí)，4F7/2、4F5/2和4F3/23個(gè)能級(jí)之間的粒子布居滿足玻爾茲曼分布，因此在高溫下低能級(jí)的粒子會(huì)在晶格聲子的輔助下激發(fā)至高能級(jí)4F7/2，導(dǎo)致了4F7/2→4I9/2躍遷強(qiáng)度1 000倍以上的熱增強(qiáng)效應(yīng)。

圖2 (a)LaPO4∶Yb3+/Nd3+的變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜以及相應(yīng)的熒光照片；(b)不同溫度下Yb3+→Nd3+的能量傳遞效率，插圖為能量傳遞示意圖[27]；(c)Y2O3∶Yb3+/Er3+/Ho3+的變溫發(fā)射光譜，插圖為能量傳遞示意圖[28]；(d)CaWO4∶Yb3+/Er3+的變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，插圖為熱耦合能級(jí)示意圖[33]。

除了能量傳遞過程，聲子也會(huì)通過無輻射弛豫過程影響不同溫度下的發(fā)光性質(zhì)。付作嶺課題組在Yb3+/Er3+/Ho3+三摻雜氧化物體系中觀測(cè)到了Er3+近紅外Ⅱ區(qū)發(fā)射的小幅熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象(圖2(c))[28]。通過分析稀土離子之間的能量傳遞過程可以發(fā)現(xiàn)，敏化離子Yb3+首先獲得980 nm激光器的激發(fā)能量，一部分通過共振能量傳遞至Er3+：4I11/2能級(jí)，隨后無輻射躍遷至4I13/2能級(jí)產(chǎn)生中心波長(zhǎng)在1 550 nm附近的近紅外發(fā)射；另一部分能量通過聲子輔助能量傳遞(聲子產(chǎn)生)至Ho3+：5I6能級(jí)直接發(fā)射出中心位于1 190 nm近紅外光。隨著環(huán)境溫度的升高，增強(qiáng)的電子-聲子耦合作用可以通過無輻射躍遷通道促進(jìn)Er3+：4I11/2能級(jí)的布局，從而觀測(cè)到了Er3+離子的近紅外熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象。此外，源自稀土離子的熱耦合能級(jí)上轉(zhuǎn)換發(fā)射也會(huì)出現(xiàn)熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象[29-32]，例如Er3+：2H11/2和4S3/2能級(jí)，但是由于增強(qiáng)幅度較小往往被忽視。熱耦合能級(jí)的能量間隔通常位于200～2 000 cm-1之間，它們之間的布居符合玻爾茲曼分布律：隨著溫度的升高，位于下能級(jí)的粒子會(huì)在聲子的輔助作用下躍遷至上能級(jí)，這也為熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象提供了新的途徑。例如，張治國(guó)課題組成功觀測(cè)到了980 nm激發(fā)下Er3+離子在800 nm附近的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[33]，其歸屬于4I9/2→4I15/2電子躍遷。他們還觀測(cè)到了接近約29倍的近紅外熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象，這主要?dú)w因于高溫下4I11/2能級(jí)對(duì)4I9/2能級(jí)的熱布居作用(圖2(d))。最近，研究人員通過Tb3+、Eu3+、Pr3+和Nd3+等稀土離子的激發(fā)態(tài)吸收(ESA)代替基態(tài)吸收過程(GSA)實(shí)現(xiàn)了可見至近紅外波段范圍的熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象[34-37]，這也同樣是利用了下能級(jí)(基態(tài))到近鄰上能級(jí)(第一激發(fā)態(tài))的熱布居作用。

綜上所述，溫度升高會(huì)導(dǎo)致基質(zhì)晶格的振動(dòng)加劇，從而凸顯了基質(zhì)聲子在稀土離子無輻射躍遷、熱布居以及非共振能量傳遞中的重要作用，其在體材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)現(xiàn)象中扮演著至關(guān)重要的角色。

2.3 納米晶表面參與導(dǎo)致的熱增強(qiáng)

采用液相法制備的上轉(zhuǎn)換納米顆粒由于較大的比表面積，其表面通常會(huì)存在較多的晶體缺陷以及具有高能振動(dòng)的吸附物(水分子、有機(jī)基團(tuán)等)，這些猝滅中心會(huì)對(duì)常溫下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光產(chǎn)生不利的影響[38]。最近，多個(gè)研究組[39-41]在納米顆粒中觀測(cè)到了相似的上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)現(xiàn)象，且增強(qiáng)效果均與納米顆粒尺寸(比表面積)相關(guān)，這也凸顯了表面吸附物的重要作用，為設(shè)計(jì)熒光熱增強(qiáng)型的上轉(zhuǎn)換納米顆粒提供了新思路。

2.3.1 表面配體輔助導(dǎo)致的熱增強(qiáng)

除了基質(zhì)晶格聲子，納米顆粒在油相法制備中表面吸附的配體也可以為稀土離子間的非共振能量傳遞提供額外的能量，從而彌補(bǔ)敏化離子以及激活離子之間的能量失配。2018年，金大勇課題組報(bào)道了NaYF4∶Yb3+/Tm3+納米粒子上轉(zhuǎn)換藍(lán)光發(fā)射近2 000倍的熱增強(qiáng)現(xiàn)象[39]，在高溫下原本發(fā)光很弱的“Tm”圖案展現(xiàn)出肉眼可見的強(qiáng)烈藍(lán)光。此外，相較于Yb3+/Er3+或Yb3+/Ho3+共摻雜體系，Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射展現(xiàn)了更強(qiáng)的熱增強(qiáng)效果。通過分析Yb3+與3種發(fā)光離子的能級(jí)匹配度，并表征樣品的傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜，他們提出了熱增強(qiáng)現(xiàn)象的主要機(jī)制：位于470～620 cm-1區(qū)間的峰可以歸屬于表面配體與稀土離子形成的配位[RE…O]，它具有比NaYF4基質(zhì)更高的聲子能量，溫度升高會(huì)增加表面聲子的密度，這部分能量可以很好地彌補(bǔ)Yb3+與激活離子間的能量差，從而促進(jìn)高溫下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射(圖3(a)～(c))。這也很好地解釋了尺寸依賴的熱增強(qiáng)效應(yīng)：隨著納米顆粒尺寸的下降，表面更多的[RE…O]會(huì)參與至能量傳遞過程，因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熱增強(qiáng)系數(shù)不斷變大。盡管對(duì)熱增強(qiáng)現(xiàn)象的解釋仍不完善，比如無法解釋敏化離子Yb3+壽命和近紅外發(fā)光隨溫度升高的現(xiàn)象，但這種發(fā)生在納米顆粒中的上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)效應(yīng)引起了多個(gè)研究組[9,42-43]的關(guān)注。

2.3.2 抑制表面猝滅導(dǎo)致的熱增強(qiáng)

水分子中羥基基團(tuán)的拉伸振動(dòng)在900～1 300 nm處顯示出較寬的吸收，與Yb3+能級(jí)間隔(2F5/2-2F7/2)匹配得很好，這意味著遷移至表面的能量會(huì)被羥基以無輻射弛豫的方式猝滅，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光的表面猝滅現(xiàn)象[44]。因此，通過抑制高溫下的表面猝滅效應(yīng)以減小能量損耗，同樣可能實(shí)現(xiàn)納米尺寸依賴的上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)現(xiàn)象。邵起越團(tuán)隊(duì)近幾年針對(duì)熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象開展了一系列機(jī)理和應(yīng)用探究[40-41,45]，并報(bào)道了Yb3+敏化的不同發(fā)光中心的上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)現(xiàn)象。如圖3(d)所示，隨著納米顆粒尺寸下降(比表面積變大)，來自Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光由熱猝滅轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵩鰪?qiáng)，且增強(qiáng)系數(shù)逐漸增大。如圖3(e)所示，小尺寸樣品在空氣環(huán)境以及含水的氬氣環(huán)境中的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度升高有明顯的增強(qiáng)，但是在純氬氣環(huán)境中卻表現(xiàn)為熱猝滅。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)敏化離子Yb3+的近紅外壽命和下轉(zhuǎn)換發(fā)光隨著溫度的升高而不斷增加，而2.3.1節(jié)所討論的機(jī)制卻不能解釋這種現(xiàn)象。因此，他們認(rèn)為表面水分子在熱增強(qiáng)現(xiàn)象中扮演著關(guān)鍵的角色：常溫下納米離子表面吸附的水分子可以顯著猝滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光，溫度升高會(huì)使表面水分子蒸發(fā)，從而抑制無輻射躍遷和表面猝滅效應(yīng)，導(dǎo)致高溫下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)也很好地解釋了Yb3+近紅外壽命和下轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)現(xiàn)象(圖3(f))[40]。這種觀點(diǎn)隨后被Andries Meijerink課題組進(jìn)一步證實(shí)[29]，他們?cè)贜aY(WO4)2∶Yb3+/Er3+納米粒子中觀測(cè)到了類似的上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)現(xiàn)象。通過監(jiān)測(cè)樣品在干燥氮?dú)猸h(huán)境中的循環(huán)變溫發(fā)光行為，他們發(fā)現(xiàn)熱增強(qiáng)現(xiàn)象只出現(xiàn)在第一次升溫過程，這是由于變溫測(cè)試已經(jīng)把樣品表面的水分子全部蒸發(fā)，因此樣品在后續(xù)測(cè)試中均表現(xiàn)為熱猝滅現(xiàn)象?；诓顭?熱重和傅里葉紅外測(cè)試結(jié)果，他們進(jìn)一步擴(kuò)充了有關(guān)熱增強(qiáng)機(jī)制的解釋：上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面H2O分子在常溫和高溫時(shí)發(fā)生吸附和脫附行為是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)的關(guān)鍵因素。

與此同時(shí)，王元生課題組在上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強(qiáng)領(lǐng)域也開展了大量有意義的研究[18,43,46-47]，他們也在Yb3+-RE3+(RE=Eu,Er,Tb,Tm)摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒中觀察到了熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米顆粒尺寸的增加或惰性層的包覆會(huì)使熱增強(qiáng)現(xiàn)象逐漸消失。他們也將這種熱增強(qiáng)現(xiàn)象歸因于高溫下表面猝滅的抑制，這可以很好地解釋Yb3+近紅外壽命和發(fā)光隨著溫度升高增加的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。不同的是，他們認(rèn)為表面猝滅在高溫時(shí)被抑制主要是由于晶格的熱膨脹所導(dǎo)致。納米顆粒普遍具有較大的晶格熱膨脹系數(shù)，溫度的升高會(huì)引起明顯的晶格膨脹，這會(huì)增加敏化離子間的距離，使內(nèi)部敏化離子到晶粒表面的能量遷移效率降低，從而減小由表面猝滅造成的能量損耗。上轉(zhuǎn)換納米晶的變溫XRD數(shù)據(jù)很好地支持了他們有關(guān)熱增強(qiáng)現(xiàn)象的機(jī)理解釋。隨后該課題組通過設(shè)計(jì)惰性核@活性殼、不等價(jià)取代引入缺陷等方案，進(jìn)一步優(yōu)化了上轉(zhuǎn)換納米晶的熒光熱增強(qiáng)性能[46-47]。

綜上所述，目前提出的納米尺度上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)機(jī)理主要分為兩類，即高溫時(shí)能量傳遞效率的增加以及能量損耗的抑制。其中，上轉(zhuǎn)換納米顆粒的表面缺陷和吸附物在熒光熱增強(qiáng)中扮演著至關(guān)重要的作用。因此，熒光熱增強(qiáng)性質(zhì)極易受到納米顆粒的尺寸(比表面積)、制備方法以及測(cè)試條件的影響，這也是熱增強(qiáng)機(jī)制存在一定爭(zhēng)議的原因之一。

2.4 綜合因素導(dǎo)致的熱增強(qiáng)

通過上面的總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)，上轉(zhuǎn)換納米顆粒的熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象極有可能不是某種單一因素所導(dǎo)致的，而是由多種因素共同作用的結(jié)果。最近，金大勇團(tuán)隊(duì)在NaYF4∶Yb3+/Nd3+納米顆粒中對(duì)上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)現(xiàn)象的影響因素進(jìn)行了分析[48]，定量地印證了基質(zhì)晶格、表面缺陷和吸附物在熒光熱增強(qiáng)效應(yīng)中的共同作用，加深了對(duì)熱增強(qiáng)機(jī)理的理解(圖4(a))。首先，經(jīng)過煅燒或包覆處理的樣品仍然具有相似的上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)效應(yīng)，由此證明了基質(zhì)固有聲子對(duì)熱增強(qiáng)的貢獻(xiàn)；其次，具有較大比表面積的樣品(尺寸大約10 nm)表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的熱增強(qiáng)特性，這說明表面吸附物(水分子和油酸)對(duì)熱增強(qiáng)也具有一定的作用；最后，他們通過表面處理去掉油酸，以及在無水環(huán)境中測(cè)試等方式進(jìn)行了一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)，定量地給出了基質(zhì)聲子、表面油酸以及水分子分別對(duì)熱增強(qiáng)系數(shù)的貢獻(xiàn)(圖4(b)～(c))：在該體系中，基質(zhì)聲子在熱增強(qiáng)效應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，而表面吸附物起到較小的作用。他們還通過變溫循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)度的滯后效應(yīng)，這也進(jìn)一步促進(jìn)了表面在加熱-冷卻循環(huán)過程中水分子的脫附和再吸附過程(圖4(d))。白功勛等將具有能量失配的Yb3+/Nd3+離子對(duì)摻雜進(jìn)入負(fù)熱膨脹材料Yb2Mo3O12中[49]，利用高溫下基質(zhì)體積縮小的性質(zhì)，在原有聲子輔助能量傳遞的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高Yb3+到Nd3+的能量傳遞效率，獲得了熱增強(qiáng)性能優(yōu)異的發(fā)光材料。

圖4 (a)上轉(zhuǎn)換納米顆粒基質(zhì)和表面聲子對(duì)熱增強(qiáng)效應(yīng)的貢獻(xiàn)示意圖；(b)～(c)尺寸為25 nm和10 nm的NaYF4∶Yb3+/Nd3+的TEM圖，以及基質(zhì)聲子、表面聲子(OA輔助)和水分子對(duì)熱增強(qiáng)效應(yīng)的定量作用；(d)樣品的加熱-冷卻循環(huán)測(cè)試[48]。

隨著對(duì)熱增強(qiáng)機(jī)制理解的不斷加深，研究者可以通過多種途徑實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熱增強(qiáng)現(xiàn)象，并合理優(yōu)化各個(gè)途徑的協(xié)同作用，是未來提高熱增強(qiáng)性能的有效途徑。

3 應(yīng)用前景

熱猝滅是指高溫下熒光強(qiáng)度下降的現(xiàn)象，主要是由于非輻射弛豫概率增加所致，這也極大地限制了稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在高溫下的應(yīng)用前景[11]。因此，熒光熱增強(qiáng)的實(shí)現(xiàn)可以很好地保證材料在高溫區(qū)的信噪比，在眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，特別是在熒光溫度傳感以及光學(xué)防偽等領(lǐng)域。

3.1 熒光溫度計(jì)

作為熱力學(xué)參量的一種，溫度是諸多物質(zhì)活動(dòng)不可忽略的參數(shù)，它的準(zhǔn)確測(cè)量在生產(chǎn)科研和日常生活中占據(jù)重要地位。相較于傳統(tǒng)測(cè)溫方案，基于熒光強(qiáng)度比(FIR)技術(shù)的非接觸測(cè)溫方案憑借快速響應(yīng)、實(shí)時(shí)探測(cè)、高靈敏度和高空間分辨率等優(yōu)勢(shì)迅速成為了研究熱點(diǎn)。它主要是通過監(jiān)測(cè)溫度依賴的兩個(gè)不同波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度比值變化實(shí)現(xiàn)的，這種方案可以有效減少外界環(huán)境及信號(hào)強(qiáng)度的浮動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響[50-51]。目前，熒光強(qiáng)度比技術(shù)的測(cè)溫機(jī)制主要有兩種：一是基于單發(fā)光中心的熱耦合能級(jí)發(fā)光，二是基于具有不同溫度響應(yīng)的雙發(fā)光中心發(fā)光。衡量測(cè)溫性能的關(guān)鍵參數(shù)是測(cè)溫靈敏度，它又細(xì)分為絕對(duì)靈敏度(Sa)和相對(duì)靈敏度(Sr)，分別代表熒光強(qiáng)度比值隨溫度的絕對(duì)和相對(duì)變化率。無論哪種測(cè)溫方案都面臨著不利的熒光熱猝滅現(xiàn)象，這直接制約了溫度監(jiān)測(cè)的范圍，特別是在深層生物組織內(nèi)。因此，實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射的零熱猝滅甚至熱增強(qiáng)現(xiàn)象成為了溫度傳感領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

王鋒課題組在一系列負(fù)熱膨脹材料中報(bào)道了基于稀土離子的熒光強(qiáng)度比溫度傳感。他們首先在Yb2W3O12∶Er3+[20]和Sc2Mo3O12∶Yb3+/Ho3+[21]中分別實(shí)現(xiàn)了基于Er3+和Ho3+離子紅綠發(fā)射的溫度傳感，主要?dú)w因于不同的熱增強(qiáng)系數(shù)所導(dǎo)致的熱致熒光變色：隨著溫度升高，前者由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兙G色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，后者由純綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兗t色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，最高相對(duì)靈敏度為2.75%·K-1。隨后，他們制備了核殼結(jié)構(gòu)ScF3∶Yb3+/Er3+@ScF3納米晶[24]，基于Er3+離子的綠光熱耦合能級(jí)實(shí)現(xiàn)了熒光強(qiáng)度比溫度傳感。最近，杜鵬等在具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)的Y2Mo3O12∶Yb3+/Er3+中也實(shí)現(xiàn)了基于綠光熱增強(qiáng)的熱耦合熒光溫度傳感[22]，其絕對(duì)/相對(duì)靈敏度在300 K時(shí)分別達(dá)到0.067 9 K-1/0.79%·K-1(圖5(a)～(c))。相較于可見光，近紅外光在生物組織內(nèi)具有更強(qiáng)的穿透能力以及較小的光損傷，因此研究者們將一部分研究重心轉(zhuǎn)移到了開發(fā)近紅外激發(fā)-發(fā)射型熒光溫敏材料。我們課題組基于聲子輔助能量傳遞，在LaPO4∶Nd3+/Yb3+納米晶中實(shí)現(xiàn)了熱增強(qiáng)型近紅外熒光溫度傳感[27]，利用Nd3+離子的近紅外光獲得了靈敏度高達(dá)3.51%·K-1的測(cè)溫性能，并探究了納米樣品在生物組織測(cè)溫的潛力。金大勇團(tuán)隊(duì)通過制備具有三明治結(jié)構(gòu)的納米粒子[52]，將Er3+離子發(fā)光的熱猝滅與Nd3+離子發(fā)光的熱增強(qiáng)現(xiàn)象有機(jī)結(jié)合到單顆粒量級(jí)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9.6%·K-1的相對(duì)靈敏度(圖5(d)～(e))。他們進(jìn)一步基于熒光強(qiáng)度比測(cè)溫技術(shù)實(shí)時(shí)探測(cè)了電子微器件中不同區(qū)域的溫度變化，實(shí)現(xiàn)了溫度成像功能(圖5(f))。最近，徐時(shí)清課題組將具有熱猝滅的NaYF4∶Yb3+/Er3+@NaYF4核殼結(jié)構(gòu)納米晶與具有熱增強(qiáng)的Yb2W3O12∶RE3+(RE=Tm, Nd)物理耦合在水凝膠中[53]，分別通過優(yōu)化惰性層厚度以及摻雜劑濃度增加了熱猝滅及熱增強(qiáng)系數(shù)，最終獲得了高達(dá)23.84%·K-1的最大相對(duì)靈敏度。

圖5 (a)Y2Mo3O12∶Er3+/Yb3+的變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜以及熒光照片；不同溫度下的FIR(b)、Sa以及Sr值(c) [22]；(d)NaYF4∶Yb3+/Nd3+@NaYF4@NaYF4∶Yb3+/Er3+的變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜以及TEM圖；(e)熒光強(qiáng)度比技術(shù)實(shí)時(shí)探測(cè)微電子設(shè)備示意圖以及溫度依賴的相對(duì)靈敏度；(f)不同功率范圍內(nèi)，所測(cè)得3個(gè)不同區(qū)域內(nèi)的溫度，插圖為不同通道下的熒光成像[52]。

3.2 防偽技術(shù)

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料憑借背景熒光低、光學(xué)性質(zhì)可調(diào)諧性高等優(yōu)勢(shì)在防偽、信息存儲(chǔ)、多路復(fù)用編碼等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，這也成為了有關(guān)上轉(zhuǎn)換發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象不僅可以實(shí)現(xiàn)高溫下的發(fā)光增強(qiáng)，其波長(zhǎng)選擇性同時(shí)也會(huì)造成發(fā)光顏色的變化，可以被肉眼直接識(shí)別接收，這也為光學(xué)防偽領(lǐng)域提供了新思路[54-55]。如2.3.1節(jié)所述，金大勇課題組報(bào)道了上轉(zhuǎn)換藍(lán)光發(fā)射近2 000倍的熱增強(qiáng)現(xiàn)象[39]，常溫下微不可見的“Tm”圖案在高溫下展現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)光(圖3(d))，提供了一種“從無到有”的防偽模式。王元生課題組設(shè)計(jì)了多層核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子[10]，溫度的上升會(huì)造成納米顆粒核層Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度大大降低，而對(duì)第三層Tm3+離子藍(lán)色發(fā)光的影響卻微乎其微，這直接造成了溫度依賴的顏色變化(圖6(a))。隨著溫度的升高，用上轉(zhuǎn)換納米材料制備的防偽圖案由黃色逐漸轉(zhuǎn)變至青色，并伴隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)，提供了多模防偽模式(圖6(b))。此外，邵起越課題組報(bào)道了基于熱增強(qiáng)效應(yīng)的光學(xué)防偽應(yīng)用[9]，設(shè)計(jì)合成了核殼結(jié)構(gòu)的NaGdF4∶Yb3+/Tm3+@NaGdF4@NaGdF4∶Yb3+/Ho3+@NaGdF4∶Yb3+上轉(zhuǎn)換超小納米粒子。由于惰性NaGdF4層的屏蔽，源自于核心Tm3+(475 nm)的發(fā)射強(qiáng)度幾乎沒有變化。得益于表面聲子的輔助，Ho3+(540,645 nm)的綠紅上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度均會(huì)隨著溫度升高而增強(qiáng)。不同顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)射的熱增強(qiáng)系數(shù)有很大差異，這直接導(dǎo)致了發(fā)光顏色隨溫度升高(25→125 ℃)由藍(lán)色到綠色的轉(zhuǎn)變(圖6(c))?；谶@種溫度依賴的顏色特性，他們進(jìn)一步利用上轉(zhuǎn)換油墨制作了漢字作為防偽圖案，隨著溫度的升高圖案會(huì)顯示特異的強(qiáng)度和顏色信息，有望應(yīng)用于光學(xué)防偽領(lǐng)域。

圖6 (a)NaErF4∶Yb3+@NaYF4@NaYbF4∶Tm3+@NaYF4的變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；(b)不同溫度下的防偽圖案在980 nm激光器照射下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖片[10]；(c)溫度依賴的NaGdF4∶Yb3+/Tm3+@NaGdF4@NaGdF4∶Yb3+/Ho3+@ NaGdF4∶Yb3+不同顏色上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度及TEM圖和發(fā)光照片；(d)不同溫度下防偽圖案在980 nm激光器照射下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖片[9]。

4 結(jié)論與展望

本文從稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的熱增強(qiáng)現(xiàn)象出發(fā)，闡述了熱增強(qiáng)效應(yīng)可能的內(nèi)在機(jī)制，主要包括晶格反常變化、基質(zhì)聲子參與以及納米晶表面參與所導(dǎo)致的熱增強(qiáng)現(xiàn)象。同時(shí)，本文重點(diǎn)介紹了熒光熱增強(qiáng)效應(yīng)在熒光強(qiáng)度比測(cè)溫和光學(xué)防偽領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

盡管熒光熱增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光在近幾年有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，但是熱增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)制還存在一定爭(zhēng)議，并沒有完全解釋清楚，同時(shí)該領(lǐng)域的研究也存在一些亟待解決的問題和未來可以重點(diǎn)研究的方向。

(1)有關(guān)熱增強(qiáng)內(nèi)在機(jī)制的解釋仍然存在一些爭(zhēng)議，這直接制約了上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)的熱增幅度。因此，進(jìn)一步明確熱增強(qiáng)現(xiàn)象的機(jī)制是實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)系數(shù)最優(yōu)化的有效途徑。

(2)表面吸附物在納米尺度上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)中是不可或缺的，意味著納米顆粒在常溫下的表面猝滅是非常嚴(yán)重的，導(dǎo)致較低的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。同時(shí)，這種方式的上轉(zhuǎn)換熱增強(qiáng)效應(yīng)往往受到合成條件和測(cè)試環(huán)境的影響，無法用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)去衡量熱增強(qiáng)效果的優(yōu)劣。因此，未來可以通過設(shè)計(jì)異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)，調(diào)控不同溫度下發(fā)光中心的晶體場(chǎng)環(huán)境，從而獲得在常溫和高溫下均具有高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光的納米顆粒，是未來該領(lǐng)域的一個(gè)潛在研究方向。

(3)負(fù)熱膨脹特性對(duì)發(fā)光的溫度調(diào)控作用具有一定的普適性，理論上可以獲得發(fā)光波段涵蓋紫外至近紅外的熱增強(qiáng)效應(yīng)，而不僅僅只是局限在Yb3+-RE3+共摻雜上轉(zhuǎn)換體系。因此，開發(fā)適合稀土摻雜的新型負(fù)熱膨脹材料有望拓展該現(xiàn)象在照明顯示、生物成像等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用，這也是未來重點(diǎn)研究的方向之一。

綜上所述，在今后的研究中，對(duì)熒光熱增強(qiáng)現(xiàn)象的研究和性能的優(yōu)化以及應(yīng)用可以從上述幾個(gè)方面出發(fā)，從而使熱增強(qiáng)型稀土發(fā)光材料得到進(jìn)一步發(fā)展，為未來開發(fā)新型的稀土發(fā)光材料提供思路，實(shí)現(xiàn)在現(xiàn)實(shí)生活中多領(lǐng)域的應(yīng)用。

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