趙瓊瓊， 袁 偉， 杜 鵑*， 馬國宏， 冷雨欣*

(1． 上海大學(xué) 理學(xué)院， 上海 200444；2． 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 強(qiáng)場激光物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201800)

1 引 言

金屬膜光學(xué)元件，特別是鍍金膜光學(xué)元件在近紅外波段具有較高的反射率、超寬的反射帶寬、低色散和相對較高的損傷閾值等特性，被廣泛應(yīng)用于近紅外飛秒激光系統(tǒng)中。然而，金膜的激光損傷閾值決定了激光，特別是飛秒激光的通量。歷年來，眾多研究人員研究了金膜中的超快電子動力學(xué)行為，以了解其飛秒激光損傷機(jī)理[1-6]。其中，超快瞬態(tài)反射率光譜被認(rèn)為是研究金膜中自由電子弛豫的有效方法[7-9]。金的帶間躍遷閾值(ITT)為2.47 eV[10-11]。根據(jù)以往的研究，利用波長490 nm的泵浦光研究金膜中的電子動力學(xué)行為，金膜的瞬態(tài)反射率與電子溫度呈現(xiàn)簡單的線性關(guān)系[11]。因此，490 nm左右的超快激光被廣泛用于研究金的自由電子弛豫、溫度弛豫、瞬態(tài)反射率變化和電子-聲子耦合等[6,8,11-15]。此外，利用光電發(fā)射光譜技術(shù)等，研究人員發(fā)現(xiàn)飛秒激光作用下金膜中存在多光子躍遷過程[16-18]。為了更好地研究金膜中的超快電子動力學(xué)過程，還需要利用飛秒激光對金膜中的自由電子弛豫和帶間躍遷這兩個(gè)過程開展研究。

本文用800 nm飛秒激光作為泵浦光，利用泵浦探測技術(shù)對金膜中的超快電子動力學(xué)過程開展研究。利用800 nm飛秒泵浦光獲得瞬態(tài)反射率光譜演化過程，研究了金膜內(nèi)的自由電子弛豫和帶間躍遷過程。這兩種過程綜合作用的結(jié)果使得金膜的瞬態(tài)反射率光譜存在一個(gè)下降過程。最后，利用雙溫模型模擬了800 nm飛秒激光作用下金膜的溫度弛豫和瞬態(tài)反射率變化過程，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好。

2 實(shí) 驗(yàn)

泵浦探測實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該飛秒泵浦探測系統(tǒng)常用于探測不同樣品的超快電子動力學(xué)等現(xiàn)象[19]。實(shí)驗(yàn)所用的激光系統(tǒng)為商用鈦藍(lán)寶石飛秒激光系統(tǒng)(Coherent,Legend-USP)，激光工作波長800 nm，重復(fù)頻率1 kHz，脈沖寬度35 fs。經(jīng)過啁啾鏡(群延遲色散(GDD)為-175 fs2)的色散補(bǔ)償和光路傳輸系統(tǒng)后分成兩束，分別作為泵浦光和探測光，聚焦入射到金膜表面。此時(shí)激光脈沖寬度展寬至100 fs。泵浦光和探測光在金膜樣品表面的入射角可以調(diào)節(jié)，它們之間的延時(shí)通過延時(shí)裝置產(chǎn)生。延時(shí)光路放置在由電機(jī)和驅(qū)動器組成的電動平移平臺上，通過Labview編程實(shí)現(xiàn)精確調(diào)整，電動平移臺的調(diào)整步長為15 μm，時(shí)間同步調(diào)整精度為1 fs。實(shí)驗(yàn)中，泵浦光先照射樣品表面，經(jīng)過一定的延時(shí)后，探測光再照射樣品表面同樣位置。泵浦探測信號通過一束光纖采集，用多色度計(jì)分散，并引導(dǎo)到128通道鎖相放大器的光電探測器中。整個(gè)系統(tǒng)的光譜分辨率約為0.75 nm。

圖1 泵浦探測實(shí)驗(yàn)裝置圖。CM:啁啾鏡；VND:0.1 mm厚的可變中密度濾波器；BS:0.5 mm厚的分束器；PM:拋物面鏡，反射焦距fR=101.6 mm；MLA:128通道鎖相放大器；F1,F2:聚焦透鏡，焦距f=500 mm。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

金的電子結(jié)構(gòu)是[Xe]5d106s1。在金膜中，s/p帶電子的能量范圍很廣，可以看作是近自由載流子[20]。費(fèi)米能級距離d帶電子的能級頂部2.47 eV，這被認(rèn)為是金帶間躍遷的能量閾值[10-11]。波長800 nm(1.55 eV)飛秒激光入射金膜表面，當(dāng)能量足夠高時(shí)，s/p帶的電子通過吸收光子能量躍遷成為自由電子，而d帶的少量電子也會通過雙光子吸收躍過費(fèi)米能級成為自由電子。經(jīng)過電子-電子弛豫和電子-聲子弛豫，電子溫度Te>T0的熱平衡最終形成。在泵浦探測實(shí)驗(yàn)中，許多自由電子和一些束縛電子會被激發(fā)，當(dāng)探測激光脈沖在電子完全弛豫之前到達(dá)金膜時(shí)會被吸收，因此反射的探測光比沒有泵浦激勵時(shí)反射的探測光弱。也就是說，我們可以通過探測光的瞬態(tài)反射率來測量金膜中的電子動力學(xué)過程。實(shí)驗(yàn)中泵浦光和探測光的脈沖能量分別調(diào)整到4 800 nJ和220 nJ左右，泵浦光的激光強(qiáng)度為61.115 mJ/cm2，低于金膜的激光誘導(dǎo)損傷閾值(LIDT)，不會對金膜造成永久性損傷。由于所用泵浦光的脈沖能量比探測光的脈沖能量大得多，探測光對瞬態(tài)反射率的影響可以忽略。實(shí)驗(yàn)中測量得到隨延時(shí)改變的有泵浦光激發(fā)時(shí)金膜對信號光的瞬態(tài)反射率與無泵浦光激發(fā)時(shí)金膜對信號光的瞬態(tài)反射率的差值。

圖2(a)為金膜的瞬態(tài)反射率差值光譜。飛秒激光輻照使金膜的瞬態(tài)反射率在760～830 nm的波長范圍內(nèi)都有顯著降低，且隨著時(shí)間延遲的增加，金膜的瞬態(tài)反射率差值恢復(fù)到0。圖2(b)是50～1 250 fs內(nèi)的時(shí)間分辨反射率差值光譜。從圖中可以看出，金膜瞬態(tài)反射率恢復(fù)的速度隨時(shí)間的推移減慢，這里用指數(shù)函數(shù)來擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 (a)金膜瞬態(tài)反射率差值光譜隨探測光延遲時(shí)間變化；(b)時(shí)間分辨反射率差值光譜，時(shí)間延遲探測范圍為50～1 250 fs。

圖3 (a)不同波長的實(shí)時(shí)ΔR/R值和不同波長的指數(shù)函數(shù)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果；(b)不同波長τ1和τ2計(jì)算結(jié)果，τ1:電子-電子弛豫時(shí)間，τ2:電子-聲子弛豫時(shí)間。

nm時(shí)時(shí)間分辨的ΔR/R值與不同波長的指數(shù)函數(shù)擬合結(jié)果，函數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。圖3(b)中τ1和τ2的計(jì)算結(jié)果表明電子-電子弛豫時(shí)間在10 fs量級，電子-聲子弛豫時(shí)間在100 fs量級，這與前期理論預(yù)測是一致的[13,22]。因此，可以判斷瞬態(tài)反射率差主要是由自由電子弛豫引起的。

飛秒激光更容易激發(fā)金中電子的非線性帶間躍遷。800 nm(1.55 eV)飛秒激光可以引起金的雙光子躍遷，一些研究報(bào)道了這一現(xiàn)象[16-17]。當(dāng)d帶的電子從泵浦光中吸收光子成為激發(fā)態(tài)電子時(shí)，隨后到達(dá)的探測光中的光子在建立新的平衡之前很容易被吸收。因此，金膜的瞬態(tài)反射率將比沒有泵浦光時(shí)要低。圖4(a)為不同能量泵浦激勵下的平均反射率差值。從上到下4條不同顏色的曲線分別為泵浦光能量在2 500，3 500，4 500，5 500 nJ時(shí)，780～825 nm波長范圍內(nèi)有無泵浦光的平均ΔR/R值。圖4(b)給出了不同功率泵浦激勵下的泵浦能量比和反射率差比。若反射率差和泵浦能量存在線性關(guān)系，它們的比值應(yīng)該等同于3條直線所表示的泵浦能量比，也即1.4，1.8，2.2。但通過對比我們發(fā)現(xiàn)，反射率差與泵浦能量并不是簡單的線性關(guān)系。圖4(c)進(jìn)一步描述了不同功率泵浦激勵下的泵浦能量平方比和反射率差比。同樣地，若反射率差和泵浦能量比的平方存在線性關(guān)系，它們的比值應(yīng)該等同于3條直線所表示的泵浦能量比的平方，也即1.96，3.24，4.84。結(jié)合圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，反射率隨泵浦能量變化的比值介于一次方與二次方之間，這說明了非線性光學(xué)效應(yīng)的存在。結(jié)合金的能帶結(jié)構(gòu)，我們可以得出金膜在800 nm飛秒激光作用下存在雙光子躍遷并導(dǎo)致金膜的瞬態(tài)反射率降低的結(jié)論。

圖4 (a)不同泵浦能量激勵下，泵浦脈沖從765～825 nm，前100 fs的平均反射率變化；(b)不同泵浦能量下反射率變化比與泵浦能量比的比較；(c)不同泵浦能量下反射率變化比與泵浦能量比平方的比較。

4 理論分析與討論

為了更好地闡述近飛秒激光作用下金膜的電子動力學(xué)，我們用雙溫模型(TTM)結(jié)合Drude-Lorentz模型模擬了800 nm飛秒激光作用下金膜的溫度弛豫和瞬時(shí)反射率變化過程。此前，已經(jīng)有很多研究者使用這些模型模擬不同波長和脈沖寬度的激光激發(fā)下金屬的溫度弛豫、瞬態(tài)反射率等光學(xué)特性[16,23-25]，但這些模擬也跟電子動力學(xué)現(xiàn)象的研究同步，主要包含自由電子熱弛豫而很少涉及帶間雙光子躍遷。

雙溫模型是描述亞皮秒激光對金屬材料加熱過程的熱輸運(yùn)模型。根據(jù)該模型的描述，飛秒激光光子所攜帶的能量首先被金膜中的自由電子吸收，然后在自由電子系統(tǒng)中擴(kuò)散和輸運(yùn)。經(jīng)過皮秒量級的弛豫后，能量可以通過電子-聲子弛豫有效地傳輸?shù)骄Ц裰校缓竽芰吭诰Ц裣到y(tǒng)中擴(kuò)散和傳輸。本文采用拋物兩步模型(PTS)計(jì)算了金薄膜的電子和晶格的溫度弛豫和瞬態(tài)反射率。拋物兩步模型首先由Anisimov[26]等提出，然后由Fujimoto[27]進(jìn)一步發(fā)展，其表達(dá)式為[2,26]：

(1)

(2)

其中C為體積熱容，T為溫度，下標(biāo)e和l代表電子和晶格；κ為導(dǎo)熱系數(shù)，S為激光熱源，G為電子晶格耦合系數(shù)。公式(1)為電子能量方程，描述了電子被光子加熱的過程；公式(2)為晶格能量方程，描述了電子-聲子耦合引起的晶格加熱。

在高斯激光輻照下，S的表達(dá)式為[5,21]：

(3)

其中，R為反射率，I為泵浦激光的峰值通量，tp為激光脈寬，zs為吸收深度。

隨溫度變化的電子熱導(dǎo)率為[5, 21]：

(4)

其中，μe=Te/Tf,μl=Tl/Tf,Tf為費(fèi)米溫度，χ為材料參數(shù)，η是一個(gè)常數(shù)。

電子的熱容表示為[5,21]：

(5)

T0為室溫，Ce0為室溫下的電子熱容。

根據(jù)Drude-Lorentz模型的推導(dǎo)計(jì)算，金膜的反射率可以表示為：

(6)

我們將金膜的介電常數(shù)分自由電子部分和束縛電子部分分別表示。因此，可將其介電常數(shù)表述為：ε=εf+εb，其中εf表示自由電子部分，εb表示束縛電子部分[28-30]：

(7)

Epk[1-F(Te,k)]dk,

(8)

其中，ω為入射激光的頻率，ωp為電子的等離子體頻率，γ表示入射激光所導(dǎo)致的自由電子的碰撞頻率，其他各項(xiàng)的含義為[28-30]：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

結(jié)合雙溫模型可以計(jì)算出電子溫度弛豫、晶格溫度弛豫和瞬時(shí)反射率變化。

表1 模擬計(jì)算中用到的部分參數(shù)值[5,21]

利用近似和有限差分方法，我們計(jì)算了電子和晶格的溫度弛豫和實(shí)時(shí)的ΔR/R值，如圖5所示。圖5(a)為泵浦激發(fā)后電子和晶格溫度弛豫的計(jì)算結(jié)果，可以看到，在有數(shù)據(jù)記錄的初始時(shí)刻，電子溫度高于晶格溫度。這是由于電子間的熱傳導(dǎo)很快且先于晶格，電子和晶格間出現(xiàn)熱的不平衡現(xiàn)象。隨著時(shí)間的推移，電子溫度下降，晶格溫度升高，電子和晶格間通過熱弛豫逐漸達(dá)到熱平衡。圖5(b)為金膜在800 nm處的實(shí)時(shí)反射率差值實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的比較，可以看到我們得到的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的偏差是因?yàn)樵贒rude-Lorentz模型中忽略了價(jià)電子的恢復(fù)力，在拋物兩步模型中忽略了泵浦光對晶格溫度的影響以及溫度對某些參數(shù)的影響，以及計(jì)算和測量精度有限等問題。

圖5 泵浦光的脈沖能量為4 800 nJ時(shí)：(a)泵浦激發(fā)后電子和晶格溫度弛豫的計(jì)算結(jié)果； (b)金膜在800 nm處的實(shí)時(shí)反射率差值實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模型模擬結(jié)果，我們可以得出下述結(jié)論。在800 nm飛秒激光激發(fā)下，

金膜中主要存在自由電子弛豫和帶間雙光子躍遷兩種超快電子動力學(xué)現(xiàn)象。由于反射率隨泵浦能量變化的比值介于一次方與二次方之間，雖然存在非線性光學(xué)效應(yīng)，但是自由電子弛豫占據(jù)主導(dǎo)地位。在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，800 nm飛秒激光入射金膜表面后，金膜中部分近自由電子吸收光子發(fā)生熱弛豫，少量束縛電子通過帶間雙光子吸收躍遷成為自由電子，最終通過電子-電子弛豫和電子-聲子弛豫形成高于初始電子溫度的熱平衡。入射的飛秒激光由于參與自由電子弛豫和帶間雙光子躍遷過程而導(dǎo)致能量損失，在本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中表現(xiàn)為瞬時(shí)反射率的下降過程。

本文在低于金膜的激光誘導(dǎo)損傷閾值的泵浦能量下，對800 nm飛秒激光作用下金膜中的超快電子動力學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行了研究。若泵浦能量高于金膜的激光誘導(dǎo)損傷閾值，薄膜就會被損傷，從而無法得到可重復(fù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。當(dāng)泵浦激光能量增強(qiáng)，金膜中雙光子躍遷發(fā)生的概率也會增加。本文的研究完善了800 nm飛秒激光作用下金膜中的超快電子動力學(xué)現(xiàn)象，也有助于更好地研究金膜的飛秒激光損傷問題。

5 結(jié) 論

本文用超快泵浦探測技術(shù)探測了金膜在800 nm飛秒激光作用下的瞬態(tài)反射率光譜變化過程，并分析了金膜中的超快電子動力學(xué)現(xiàn)象。我們發(fā)現(xiàn)在800 nm飛秒激光作用下，金膜中自由電子弛豫和帶間雙光子躍遷這兩種電子動力學(xué)行為的綜合作用導(dǎo)致了瞬態(tài)反射率的下降過程。我們還用雙溫模型模擬計(jì)算了金膜中的溫度弛豫和瞬時(shí)反射率差值，得到的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。本文首次利用飛秒激光對金膜中的自由電子弛豫和帶間雙光子躍遷這兩個(gè)過程同時(shí)開展研究，有助于更好地研究金膜中超快電子動力學(xué)過程和金膜的激光損傷問題。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210262.