張曉琳， 馬思陽， 盧春蘭

(大連大學 環(huán)境與化學工程學院， 遼寧 大連 116622)

1 引 言

白色發(fā)光二極管(White organic light emitting diode, WOLED)作為一種新型的固體光源，以其節(jié)能、綠色環(huán)保、壽命長且體積小等諸多優(yōu)點而著稱。其作為發(fā)光固體材料可與成熟的、低價的器件如白熾燈泡相競爭，已成為有機電致發(fā)光領域新的生長點，在照明和顯示領域有著巨大的應用前景[1-2]。目前大多數白色發(fā)光二極管所用的材料是通過共摻混色發(fā)光[3-4]和多發(fā)光層發(fā)光[5]來實現的，這使得釋放的顏色對器件結構參數比較敏感，如層厚度和摻雜濃度等。因此，要想得到高效率的白光發(fā)射，需要精密調節(jié)它們相對的發(fā)光強度，這就大大增加了白光器件制作的難度，使得白色發(fā)光器件制備工序變得復雜化。而在單分子白光材料制備的白色電致發(fā)光器件中，就避免了共摻混色發(fā)光和多發(fā)光層工藝上的復雜性[6]，具有更好的可重復性、穩(wěn)定性以及更簡單的制備工序，為其走向工業(yè)化，作為大屏幕全色顯示器、照明光源等高科技產品步入百姓生活提供了方便。因此，單分子白光材料的發(fā)展一直是研究人員關注的一個熱點。

稀土配合物由于其獨特的光電性質在電致發(fā)光材料中應用廣泛，特別是稀土銪配合物的應用更是備受關注[7-10]。目前在有機電致發(fā)光的紅、藍、綠三基色顯示材料中，紅色發(fā)光材料被認為是最薄弱的一環(huán)，主要原因是因為對應于紅光的躍遷都是能隙較小的躍遷，很難與電子傳輸層的能量匹配，因而不能有效地將電子和空穴的復合限制在發(fā)光區(qū)[11]。由于銪的熒光發(fā)射具有高光致發(fā)光效率，屬于窄帶發(fā)射，色純度高，所以銪配合物的光致發(fā)光與電致發(fā)光一直引起人們極大的興趣[12]。Wong研究組[13-14]基于稀土銪配合物開發(fā)的單分子白光材料利用稀土銪的紅光發(fā)射和配體部分的藍光發(fā)射，通過互補色產生白光。這一分子為單分子白光材料的設計開創(chuàng)了一個先河。

香豆素作為經久不衰的一個藍光發(fā)色團，由于其較好的空穴傳輸性能，自Kodak公司[15]首次將其摻雜在主體材料中用于有機電致發(fā)光材料研究以來，在電致發(fā)光領域一直是人們使用較為廣泛的一類藍光材料。我們在合成易得的香豆素水合肼的基礎上，利用希夫堿反應將具有良好發(fā)光性能的8-羥基-2-喹啉醛引入，通過希夫堿上的氮原子、羰基上的氧原子以及2-噻吩甲酰三氟丙酮(簡稱TTA)提供的氧原子配位點，和稀土銪形成八齒螯合配合物，通過香豆素衍生物部分的藍光發(fā)射和稀土銪配合物紅光發(fā)射實現單分子的白光發(fā)射，為其今后作為單分子白光材料的應用奠定了基礎。

2 實 驗

2.1 實驗試劑與儀器

采用Varian INOVA 400 核磁共振譜儀(美國Varian公司，TMS為內標)測試1H NMR譜和13C NMR譜。1H NMR譜的觀測頻率分別為400 MHz和100 MHz，觀測譜寬為10 000 Hz，脈沖角30°，脈沖重復時間10 s。13C NMR譜采用Waltz去耦技術，觀測譜寬為25 000 Hz，脈沖角30°，脈沖重復時間6.2 s，累加次數512～2 048次，測試溫度20 ℃。ESI-MS電噴霧質譜用HPLC-Q-Tof MS質譜儀測定，甲醇為流動相。紫外-可見光譜在HP 8453光譜儀上測得，熒光光譜在Edinburgh instruments FS-920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀上測得。柱色譜以硅膠200～300目為固定相，其他原料為國產分析純或化學純試劑，如未加說明均直接使用，沒有經過任何處理。

2.2 化合物合成

化合物1的合成[16]：香豆素酯(2 g，0.70 mmol)溶于30 mL乙醇溶液中，慢慢滴入2 mL水合肼，反應液常溫攪拌30 min，析出的固體過濾得黃色固體粉末(1.71 g，0.62 mmol)，粗產品未進一步提純，直接用于下一步反應。

圖1 CRP4-Eu的合成路線

CRP4-Eu的合成：于化合物CRP4(85 mg，0.20 mmol)的30 mL乙醇溶液中滴加Eu(TTA)3-(H2O)2(170 mg，0.20 mmol)的乙醇溶液，反應液加熱回流6 h。反應液冷卻至室溫，正己烷擴散產生沉淀。沉淀過濾，粗產品用THF重結晶，得到黃色固體，收率：76%。HRMS(ESI) calculated for [Eu(TTA)2(CRP4)+H+]+1 025.061 6, found 1 024.945 4。HRMS(ESI) calculated for [Eu-(TTA)2(CRTRP)+Na+]+1 047.043 5, found 1 046.934 4。

3 結果與討論

3.1 單分子白光材料的質譜表征

為了進一步考察單分子白光材料CRP4-Eu的配位結構，我們也研究了CRP4-Eu在乙腈中的質譜，如圖2所示，可在質譜上看到1 024.945 4和1 046.934 4兩個明顯的質譜峰。這兩個質譜峰分別對應[Eu(TTA)2(CRP4)+H]+和 [Eu-(TTA)2(CRP4)+Na]+，這與IsoPro 3.0 program的模擬結果相符，實驗數據和理論計算結果能夠

圖2 CRP4-Eu在乙腈溶液中的質譜，插圖：對應1 024.945 4和1 046.934 4的模擬值(上)和實驗值(下)。

很好地吻合。說明一個稀土銪是與一個香豆素衍生物以及兩個2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)進行配位，并且其在溶液中是能夠穩(wěn)定存在的。

3.2 化合物CRP4-Eu的紫外光譜測定

我們在紫外分光光度計上分別觀察了化合物CRP4-Eu以及它的兩個組成部分CRP4和稀土銪配合物。如圖3所示，CRP4在442 nm處有最強的紫外吸收峰，摩爾消光系數ε為70 620 L·mol-1·cm-1；稀土銪配合物則是在338 nm處有最強的紫外吸收峰，摩爾消光系數ε為52 000 L·mol-1·cm-1。單分子白光材料CRP4-Eu有兩個紫外特征吸收峰，一個是稀土銪配合物貢獻的在338 nm處的紫外特征吸收峰，其摩爾消光系數ε為77 270 L·mol-1·cm-1；而另一個在454 nm的紫外特征吸收則應為藍光熒光團香豆素衍生物部分的貢獻，其摩爾消光系數ε為88 500 L·mol-1·cm-1。和香豆素衍生物CRP4的442 nm處特征吸收峰相比，這個峰出現了12 nm明顯的紅移，這說明該香豆素參與稀土銪配位后，使分子內極性增大。

圖3 化合物CRP4、Eu(TTA)2(H2O)2和 CRP4-Eu在乙腈中的吸收光譜，化合物濃度為10 μmol·L-1。

3.3 不同激發(fā)波長對化合物CRP4-Eu的熒光影響

我們還考察了激發(fā)波長變化對單分子白光材料CRP4-Eu熒光光譜的影響。由于CRP4-Eu的組成中紅光發(fā)射的銪配合物和藍光發(fā)射的香豆素、8-羥基喹啉部分的最大吸收峰不同，當用不同位置的激發(fā)波長對其激發(fā)時，兩個部分的熒光強度也發(fā)生了明顯的變化。如圖4所示，隨著激發(fā)波長從390 nm逐漸增加到450 nm，可以看到在612 nm處紅光逐漸減弱，而492 nm處的藍綠色熒光變強。這說明稀土銪的紅色熒光逐漸減弱，

圖4 不同激發(fā)波長(390～450 nm)時CRP4-Eu(50 μmol·L-1,乙腈溶液)的熒光光譜變化

而香豆素部分的藍綠光發(fā)射變強，當激發(fā)波長達到一定值時，紅色熒光和藍綠色熒光混合后形成了白光，此時，單分子白光材料CRP4-Eu就發(fā)射出明顯的白光。采用羅丹明B(Φf=0.69，乙醇溶液，激發(fā)波長550 nm)作為參比，測得CRP4-Eu的紅光量子產率0.012(338 nm激發(fā))，藍光量子產率0.32(454 nm激發(fā))，紅光和藍光量子產率分別為0.008和0.17(392 nm激發(fā))。我們同時觀測了其熒光圖片，發(fā)現通過調節(jié)單分子白光材料CRP4-Eu的激發(fā)波長，其熒光發(fā)射的顏色是可以調控的。如圖5所示，當分別用370，392，420 nm的激發(fā)波長激發(fā)CRP4-Eu的乙腈溶液，觀察到其可以分別釋放肉眼可見的紅光、白光以及藍綠色

圖5 CRP4-Eu(30 μmol·L-1,乙腈溶液)在不同激發(fā)波長下的熒光變化。圖片從左到右，激發(fā)波長分別為370 nm(對應紅線)、392 nm(對應白線)和420 nm(對應藍綠線)。

熒光。這是大多數傳統(tǒng)的有機熒光團無法實現的，因為有機熒光團的斯托克位移通常在100 nm以內，甚至只有幾納米，兩個波段不同的有機熒光團很容易發(fā)生光譜交迭，從而發(fā)生熒光共振能量轉移，其中短波長的熒光團的能量轉移后就很難再有熒光釋放，最終只有一個長波長的熒光能夠發(fā)射出來。而稀土銪卻完全不同，它的紅光發(fā)射依賴于配體2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)的能量轉移，而TTA的紫外吸收在335 nm左右，這使得它和香豆素衍生物的熒光發(fā)射(450～550 nm)幾乎沒有交迭，因此有機熒光團香豆素部分的熒光仍然保留下來。但由于化合物中稀土銪配合物和藍光材料香豆素衍生物的紫外最大吸收不一樣，當用不同的激發(fā)波長激發(fā)時，兩個部分的吸收不同導致其發(fā)出的熒光強度也發(fā)生了顯著的變化。

3.4 化合物CRP4-Eu濃度對熒光的影響

我們進一步考察了化合物CRP4-Eu的濃度變化對其熒光顏色的影響，如圖6所示。當其濃度為1 μmol·L-1時，其熒光光譜的兩個峰分別為470 nm和612 nm，隨著濃度增大，其熒光光譜中470 nm處的熒光峰逐漸紅移至500 nm，612 nm處的紅色熒光峰卻沒有移動。這主要是由于濃度的增大導致香豆素分子間距離減小，發(fā)生了激基締合使熒光光譜發(fā)生紅移。因此，化合物CRP4-Eu的濃度變化同激發(fā)波長一樣，也是影響其熒光發(fā)射顏色的一個重要因素。

圖6 不同濃度的CRP4-Eu(乙腈溶液)的熒光光譜，激發(fā)波長為400 nm。

3.5 單分子白光材料CRP4-Eu的CIE坐標

為了更好地了解濃度和激發(fā)波長對化合物CRP4-Eu熒光光譜的影響，我們將化合物CRP4-Eu在不同濃度和激發(fā)波長下的熒光光譜對應的CIE坐標值在圖7中標出。當化合物CRP4-Eu濃度為1 μmol·L-1時，于370 nm處激發(fā)只能看到紅色熒光，此時其熒光顏色為紅色，處于CIE坐標圖中的紅色區(qū)域；當激發(fā)波長逐漸增加，藍色熒光逐漸增強，其CIE坐標逐漸改變?yōu)榘坠?，并向藍光區(qū)域過渡；當激發(fā)波長為420 nm時就全部處于藍光區(qū)域。并且隨著化合物CRP4-Eu濃度的增大，由于香豆素部分的締合，藍光向綠光過渡，化合物CRP4-Eu的CIE坐標也逐漸靠向綠光區(qū)。當化合物CRP4-Eu濃度為30 μmol·L-1、激發(fā)波長為392 nm時，其CIE坐標值為(0.33,0.35)，接近于純白光(0.33,0.33)。該實驗結果證明，合理調控化合物的激發(fā)波長和濃度，化合物CRP4-Eu能夠發(fā)射較純正的白光，可以作為一種潛在的白色有機發(fā)光材料。

圖7 CRP4-Eu的熒光光譜CIE坐標值隨激發(fā)波長(360～500 nm)和濃度的變化

4 結 論

本文設計并合成了基于稀土銪配合物和香豆素衍生物的單分子白光材料CRP4-Eu，該分子通過稀土銪的紅光發(fā)射和香豆素的藍綠光發(fā)射的互補色產生白光。文中還進一步考察了激發(fā)波長及其單分子材料濃度對各色熒光強度的影響，并且在CIE坐標圖上可直觀判斷其接近于白光發(fā)射時每個化合物的激發(fā)波長和濃度值。發(fā)現CRP4-Eu在濃度為30 μmol·L-1、激發(fā)波長為392 nm時，其CIE坐標值為(0.33,0.35)，已接近于純白光(0.33,0.33)。實驗結果證明，通過合理地調控化合物的激發(fā)波長和濃度，化合物CRP4-Eu能夠發(fā)射較純正的白光，可以作為一種潛在的白色有機發(fā)光材料。

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