魯欣月，何璐，趙軍龍,＊西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，西安707

2西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，西安710127

他一生孤獨(dú)，不被認(rèn)可，生前沉寂無(wú)名，逝后名聲鵲起。他曾說(shuō)：我們都一樣孤獨(dú)，內(nèi)心也一樣的驕傲、熱情，就像普羅旺斯阿爾勒的向日葵。生前，梵高以明亮而強(qiáng)烈的色彩去描述他對(duì)自己蓬勃向上人生的追求；逝后，畫(huà)作上的顏色逐漸流逝，原來(lái)的明亮也漸漸黯淡。

在油畫(huà)中，色彩的運(yùn)用是作者情感的一種表達(dá)，色彩傳達(dá)出的強(qiáng)烈信息對(duì)人的情緒產(chǎn)生很大的影響，色彩大師梵高通過(guò)顏色向人們傳達(dá)他內(nèi)心的偏執(zhí)與瘋狂，對(duì)世俗的認(rèn)知與態(tài)度。但是隨著畫(huà)作顏色的變化，讓人很難解讀到作者最初想要向我們傳達(dá)的情感，難以通過(guò)畫(huà)作觀察作者的內(nèi)心世界。那么，為什么畫(huà)作中有的顏色會(huì)隨著時(shí)間的流逝而褪色？那些消失的顏色究竟去了哪里？我們又該如何從時(shí)間的飛逝中爭(zhēng)奪這份色彩？讓我們跟隨化學(xué)大師們一起去揭開(kāi)顏料中的秘密。

1 梵高向日葵中黯淡的黃色

黃色明亮而鮮艷，作為一種具有希望的色彩，深受梵高的喜愛(ài)。然而梵高的“向日葵”(圖1)在近幾年卻出現(xiàn)了明顯的褪色，在梵高所使用的黃色顏料中主要有鉻黃和鎘黃，雖然兩種顏料名稱發(fā)音相同且均為黃色，但二者在化學(xué)成分上卻有很大差異。

圖1 梵高的“向日葵”

1.1 鉻黃

美國(guó)1820年對(duì)鉻的開(kāi)發(fā)，推動(dòng)了鉻黃顏料的生產(chǎn)，由于鉻黃覆蓋能力強(qiáng)，不透明且干燥快，因而被畫(huà)家們廣泛使用，但是后期科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)鉻黃會(huì)變暗。

鉻黃顏料的主要成分是鉻酸鉛PbCrO4(圖2)，為了增加顏料的光澤感，讓作品的顏色更明亮一些，鉻黃顏料中還常常摻入其他物質(zhì)，如白色的硫酸鉛PbSO4(圖3)，但也正因?yàn)殂t黃與鉛白調(diào)配，造成了畫(huà)作變暗。

圖2 鉻酸鉛

圖3 硫酸鉛

在顏料中的鉻酸鉛存在著光還原的過(guò)程，當(dāng)六價(jià)鉻存在于化合物中時(shí)，往往顯示出橙黃色，而三價(jià)鉻存在于化合物中則顯示出深綠色。當(dāng)鉻酸鉛中混有硫酸鉛時(shí)，光照下，硫酸鉛吸收紫外光并為橙黃色六價(jià)鉻還原為綠色三價(jià)鉻提供能量，于是鮮艷明亮的向日葵，在硫酸鉛的推波助瀾下，神不知鬼不覺(jué)地漸漸“枯萎”了(圖4)[1-3]。

圖4 褪色前后“向日葵”對(duì)比

1.2 鎘黃

鎘黃的主要成分是CdS，是一種稀有的天然形成的六方晶型的硫化鎘礦物，磨碎后可作為顏料的原料，它色彩鮮艷，并且與鉻黃相比具有很好的耐光性，被19-20世紀(jì)的畫(huà)家大量使用，但是在一定條件下，也會(huì)出現(xiàn)變暗的情況。

在“藍(lán)色花瓶中的花朵”(圖5)中，一些鎘黃變?yōu)榛疑?，后被證實(shí)這是由于空氣中含有氧氣和微量水分，CdS經(jīng)歷復(fù)雜的光氧化過(guò)程形成的CdSO4。

圖5 梵高的“藍(lán)色花瓶中的花朵”

但研究人員在對(duì)這些灰色蝕變殼層進(jìn)行研究時(shí)還發(fā)現(xiàn)了CdC2O4和PbSO4，一開(kāi)始人們百思不解，后來(lái)才知道原來(lái)是一位保護(hù)人員注意到這副作品的顏料開(kāi)始剝落，便涂了一層清漆來(lái)保護(hù)它，清漆中的草酸鹽和鉛離子與降解后的CdSO4繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CdC2O4和PbSO4[4]。

2 梵高畫(huà)中褪去的紅色

紅色顏料具有鮮艷的色澤，明亮而有誘惑力的顏色使藝術(shù)家們很難拒絕，但是紅色最致命缺點(diǎn)就是易褪色。梵高的調(diào)色盤中常用的紅色顏料有胭脂紅、曙紅以及紅鉛，那么這三種紅有什么不同呢？

2.1 胭脂紅

胭脂紅(圖6)是梵高早期進(jìn)行油畫(huà)創(chuàng)作時(shí)常使用的，它是從一種名為胭脂蟲(chóng)的體內(nèi)提取，再經(jīng)后期處理得到的。胭脂紅分子中因含有偶氮結(jié)構(gòu)而得以顯色，但偶氮結(jié)構(gòu)在光照、水和氧的存在下，會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)，最終導(dǎo)致分子中的偶氮結(jié)構(gòu)斷裂，造成顏料褪色。

圖6 胭脂紅以及胭脂紅的分子結(jié)構(gòu)

2.2 曙紅

曙紅顏料是1873年通過(guò)熒光素完全溴化得到的一種合成顏料(圖7)，色彩大師梵高也緊隨潮流使用起了最新的顏料，他用這種顏料創(chuàng)作了許多令人稱贊的畫(huà)作，但其中一幅畫(huà)作也引起了一場(chǎng)“玫瑰之戰(zhàn)”。

圖7 曙紅分子結(jié)構(gòu)

當(dāng)人們都在稱贊梵高花瓶中的“白玫瑰”(圖8)非常純潔時(shí)，科學(xué)家提出這些花曾經(jīng)也接受過(guò)紅色的點(diǎn)綴，很多人表示無(wú)法接受這一事實(shí)，然而，曙紅結(jié)構(gòu)中獨(dú)有的溴元素為此場(chǎng)議論發(fā)聲了。

圖8 “玫瑰花”褪色前后對(duì)比圖

大多數(shù)顏料中都是不含溴元素的，而這種顏料中的溴元素為科學(xué)家的說(shuō)法提供了證據(jù)。由于在光催化下，曙紅與空氣中氧氣作用導(dǎo)致分子中的發(fā)色基團(tuán)氧蒽結(jié)構(gòu)斷裂，生色結(jié)構(gòu)被破壞，造成了顏料褪色。但是曙紅顏料的結(jié)構(gòu)被破壞，其中的溴元素卻不會(huì)消失，據(jù)此相關(guān)研究人員通過(guò)對(duì)梵高畫(huà)作的整體及局部顏料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)的確有溴元素存在，表明我們現(xiàn)在所看到的顏色是褪色后形成的[5-8]。

2.3 紅鉛

聽(tīng)到紅鉛這個(gè)名字，猜測(cè)一下此顏料中應(yīng)該含有鉛元素，我們知道鉛元素作為一種對(duì)人體有毒害的物質(zhì)，使用時(shí)一定要謹(jǐn)慎。但是梵高卻對(duì)含鉛顏料有熾熱的愛(ài)，由于長(zhǎng)期使用這種含鉛原料，梵高一度出現(xiàn)精神問(wèn)題，神志不清時(shí)也會(huì)吞顏料。那么，紅鉛到底是什么呢？

紅鉛(Pb3O4)是古代最早的人工合成色素之一，在光照下，紅鉛非常容易變白。比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)的詹森教授團(tuán)隊(duì)，從梵高“云空下的干草垛”(圖9)畫(huà)中取下一個(gè)很小的白色顆粒，分析了顆粒中所含的各種化學(xué)物質(zhì)。這個(gè)球狀的白色顆粒就像一顆糖，其最外層是人們熟知的水白鉛礦(2PbCO3·Pb(OH)2)和白鉛礦(PbCO3)，紅鉛位于白色顆粒的中心，在兩層之間最靠近鉛丹的一層，該研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)了一種非常奇特的羥碳鉛礦(3PbCO3·Pb(OH)2·PbO)，這是此前從未在二十世紀(jì)中期前的油畫(huà)中發(fā)現(xiàn)過(guò)的。當(dāng)鉛丹暴露在光照中時(shí)，會(huì)逐漸被轉(zhuǎn)換成羥碳鉛礦，然后羥碳鉛礦與二氧化碳反應(yīng)生成水白鉛礦和白鉛礦，逐漸導(dǎo)致紅色褪去[9]。

圖9 梵高的“云朵下的干草垛”

3 梵高畫(huà)中神秘的紫色

梵高筆下這副“藍(lán)色”的“鳶尾花”仿佛帶點(diǎn)淡淡的憂郁，正當(dāng)人們沉浸在這份憂郁之中時(shí)，和那副引發(fā)爭(zhēng)議的“玫瑰花”一樣，化學(xué)家們宣布目前我們看到的藍(lán)色也是畫(huà)作褪色后形成的(圖10)。

圖10 梵高的“鳶尾花”

這幅畫(huà)的花瓣是色彩大師運(yùn)用鈷藍(lán)、鋅白和曙紅調(diào)制出來(lái)的，相比于前兩種顏料，曙紅在光的作用下非常不穩(wěn)定，很容易進(jìn)行分解，在未分解的時(shí)候，這幅“鳶尾花”還是紫色的，但是隨著曙紅的顏色逐漸淡化，藍(lán)色逐漸凸顯，就變成我們眼前所看到的這種藍(lán)色了。

我們?cè)诮舆B被告知畫(huà)作褪色后，內(nèi)心可能五味雜陳，但其實(shí)梵高本人也曾意識(shí)到這些合成顏料的弊端，他曾在給弟弟提奧的信里寫(xiě)到：“繪畫(huà)像花朵凋謝一樣地褪色了?！被蛟S梵高也知道隨著時(shí)間推移，花兒會(huì)變成今天我們看到的這樣，但作為色彩大師的他或許不會(huì)想到他和時(shí)間大師的配合竟會(huì)這般默契，今天呈現(xiàn)在我們眼前的藍(lán)色“鳶尾花”色調(diào)仍然和諧美麗。

4 梵高筆下真正的藍(lán)色

看了褪色后形成的藍(lán)色，我們也不禁對(duì)跨越百年真正存在的藍(lán)色感到好奇，藍(lán)色代表著冷靜和沉穩(wěn)，作為一種神秘而特殊的存在，對(duì)于藝術(shù)家來(lái)說(shuō)是靈感之源。在梵高創(chuàng)作出大量以藍(lán)色為主調(diào)的畫(huà)作中，最著名的還要屬梵高的“星空三部曲”(圖11)。

圖11 梵高的“星空三部曲”

在受到前兩種色系褪色的困擾下，我們擔(dān)心藍(lán)色系是否也會(huì)出現(xiàn)褪色的情況，但是藍(lán)色顏料好像沒(méi)有前兩種顏料那么脆弱，迄今為止，褪色現(xiàn)象并不明顯。在“星空系列”的畫(huà)作中至少包含兩種藍(lán)，分別是群青和鈷藍(lán)。

4.1 群青

群青(圖12)是最古老和最鮮艷的藍(lán)色顏料，意大利語(yǔ)中群青(Oltramarino)的意思是“來(lái)自遙遠(yuǎn)的海外”，聽(tīng)這名字就能感受到群青這種顏料的高貴[10]。

圖12 天然群青(左)和合成群青(右)對(duì)比圖

天然群青(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2是化學(xué)式最復(fù)雜的無(wú)機(jī)顏料之一，它是從青金石中提取出來(lái)，經(jīng)過(guò)后期純化得到的，但其工藝復(fù)雜耗時(shí)長(zhǎng)，無(wú)形之中抬高了其價(jià)格。據(jù)說(shuō)，當(dāng)時(shí)群青的價(jià)格是黃金的七倍，真是黃金千萬(wàn)，不如顏料幾兩！

但是由于天然群青含有雜質(zhì)，色調(diào)也不夠均一，這些都會(huì)影響作畫(huà)的效果，并且昂貴的價(jià)格限制了群青的使用，在法國(guó)政府的支持下，1828年圭美特(J. B. Guimet)研制出了法國(guó)群青，自此群青才得到廣泛使用。

群青具有較高的光穩(wěn)定性，但是在稀酸存在下，群青也會(huì)褪色，并釋放出刺鼻的硫化氫氣體，這是因?yàn)樗肿雍蜌潆x子非常小，可以進(jìn)入到開(kāi)放的硅酸鋁框架結(jié)構(gòu)中去與內(nèi)部的多硫化物離子反應(yīng)，因此即使是在酸的濃度非常低的情況下，長(zhǎng)期也會(huì)造成群青的褪色和分解。

4.2 鈷藍(lán)

鈷藍(lán)(Cobalt)，或是“小鬼藍(lán)”(圖13)，在德國(guó)民間傳說(shuō)中科巴德(Kobald)是邪惡精靈的名字，他住在地底下，很討厭闖入者。這種藍(lán)色本身是一種優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)，但它總是會(huì)吸附砷雜質(zhì)，因此歐洲銀礦工人非常討厭它，如果不小心沾上鈷，他們的肺就會(huì)受到損害，礦工們給鈷藍(lán)取了個(gè)綽號(hào)叫“小鬼”。

圖13 鈷藍(lán)

純凈的鈷藍(lán)(CoO·Al2O3)是1802年法國(guó)化學(xué)家泰納爾(L. J. Thenard)研制出的，此化學(xué)家的姓名被刻在法國(guó)埃菲爾鐵塔上，他研制出來(lái)的純凈鈷藍(lán)是藍(lán)顏色中穩(wěn)定性最好的，耐光性也很強(qiáng)，歷經(jīng)百年仍“不忘初心”，堅(jiān)守自己的崗位，散發(fā)屬于自己藍(lán)色光芒。

5 “粗心”的梵高

我們知道梵高后期由于精神問(wèn)題被關(guān)在瘋?cè)嗽?，但在那一年，他?huà)了150多幅油畫(huà)作品，在完成作品后，梵高不做任何保護(hù)措施，直接將畫(huà)布從畫(huà)框上拆下，很多顏料都還沒(méi)有干透，然后就卷起來(lái)郵寄給他的弟弟提奧，這無(wú)意中也加速了顏料的褪色。

一般在油畫(huà)完成后，畫(huà)家都會(huì)在作品的表面涂上一層光油，常見(jiàn)的光油是由天然或合成樹(shù)脂和松節(jié)油混合而成的。光油不僅能使那些干燥的顏料保持光澤，同時(shí)，這層無(wú)形的屏障也將油畫(huà)與空氣隔絕起來(lái)，氧氣、潮氣、腐蝕性氣體、灰塵等各種想要偷走顏色的成分被拒之門外，讓油畫(huà)在這層保護(hù)屏障下永葆本色。

6 收起你的“閃光燈”

逛博物館時(shí)，如果留心觀察，我們有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)館內(nèi)豎有禁止使用閃光燈的標(biāo)識(shí)，博物館禁止使用閃光燈是一種對(duì)館內(nèi)藏品的保護(hù)措施。

光作為一種能量，畫(huà)作中的顏料在光催化下會(huì)加速降解或與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而造成褪色。日常環(huán)境中我們通過(guò)眼睛接受光，最常用判斷標(biāo)準(zhǔn)是眼睛感受光線的明亮程度，所以在討論可見(jiàn)光時(shí)，我們常把光強(qiáng)折合為人眼感受到的亮度，稱之為“照度”。油畫(huà)屬于對(duì)光中度敏感的物品，一般照度應(yīng)在200勒克斯(lx)以下，而我們最常用的氙氣閃光燈發(fā)光時(shí)間雖然很短，但在距離物品2米處時(shí)，其瞬時(shí)照度可以達(dá)到上萬(wàn)勒克斯，這顯然超過(guò)了油畫(huà)的耐受值[11]。

所以，在博物館或展覽館參觀時(shí)，我們看到禁止閃光燈的標(biāo)志時(shí)，一定要嚴(yán)格遵守館規(guī)，閃光燈閃爍一次可能破壞的不是那么明顯，可是那些畫(huà)作可經(jīng)不起人人閃爍。為了這些跨越世紀(jì)和我們相見(jiàn)的作品可以更好地傳承下去，請(qǐng)?jiān)谟^賞時(shí)收起閃光燈，小心翼翼地用心去感受作品。

7 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)大師已經(jīng)為我們揭開(kāi)了藏在顏料中的秘密，油畫(huà)博物館方面也在積極采取保護(hù)措施。博物館對(duì)油畫(huà)保存環(huán)境的光線、濕度、灰塵度進(jìn)行調(diào)整；定期對(duì)畫(huà)作進(jìn)行清理；對(duì)畫(huà)作進(jìn)行修復(fù)等，這些做法在一定程度上會(huì)延長(zhǎng)作品的壽命[12]。

在科技力量不斷發(fā)展的今天，科學(xué)家們也通過(guò)不斷探索，建立了數(shù)字博物館(圖14)，通過(guò)全新的方式將這些時(shí)代作品呈現(xiàn)給觀眾，沉浸式的環(huán)境讓人身臨其境，對(duì)藝術(shù)的享受更加沉醉。

圖14 梵高數(shù)字博物館

最后，在化學(xué)與藝術(shù)密切相關(guān)的今天，我們相信不久的將來(lái)會(huì)尋找出一種“綠色、無(wú)毒、無(wú)污染、性質(zhì)穩(wěn)定”的顏料，讓藝術(shù)家們把屬于這個(gè)時(shí)代最美好的東西通過(guò)繪畫(huà)展現(xiàn)出來(lái)，永久地傳承下去!