何綺婷，張皓帆

南方科技大學(xué)化學(xué)系，廣東 深圳 518055

1 引言

藍(lán)色是典型的天空和海洋的顏色。在當(dāng)今時(shí)代，更多新的寬色域的藍(lán)色色調(diào)被創(chuàng)造出來(lái)，藍(lán)色成為了浪漫的顏色。我們從2019年開始研究藍(lán)曬工藝，創(chuàng)建了“Blue House Lab”實(shí)驗(yàn)工作坊，拍攝“化學(xué)與生活”系列科普視頻第二期——藍(lán)色顏料[1]，將“The Art of Cyanotype”實(shí)驗(yàn)放進(jìn)南方科技大學(xué)化學(xué)系的實(shí)驗(yàn)課程講義《化學(xué)原理實(shí)驗(yàn)(GeneralChemistry Laboratory)》和《化學(xué)與探索(Chemistry and Discovery)》中。從化學(xué)角度介紹藍(lán)色顏料發(fā)展史和藍(lán)曬工藝，介紹普魯士藍(lán)的合成原理。引入藍(lán)曬(英文編寫講義)到大學(xué)化學(xué)課程中，是目前國(guó)內(nèi)少有的嘗試。

我們?cè)?020年末舉辦了南科大十周年校慶系列展“藍(lán)曬×生命”科普藝術(shù)展(圖1)[2]，創(chuàng)作了一場(chǎng)化學(xué)與藝術(shù)融合的展覽。通過(guò)在不同載體(紙、木、布、紗、陶瓷)上創(chuàng)作一系列的藍(lán)曬作品，表達(dá)對(duì)生命的敬畏與思考。多次被邀參加校內(nèi)外文創(chuàng)集市和科普活動(dòng)，以不一樣的藝術(shù)形式吸引大眾了解藍(lán)曬、了解化學(xué)。本文全新梳理藍(lán)色顏料發(fā)展史，介紹藍(lán)曬印相工藝制作過(guò)程中的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和化學(xué)原理，與大家開啟一程“藍(lán)曬奇旅”。

圖1 “藍(lán)曬×生命”科普藝術(shù)展現(xiàn)場(chǎng)(2020 南科大一丹圖書館)

2 藍(lán)色顏料

很多藝術(shù)家對(duì)于某種色彩會(huì)有獨(dú)特的偏愛(ài)，他們用色彩照亮作品。在藝術(shù)史里，藍(lán)色一直是特殊的，它是最古老的合成色料，在中世紀(jì)晚期被奉為神圣純潔的象征[3]。然而，上好的藍(lán)色很難尋覓，因其來(lái)源稀少，制作工藝復(fù)雜。早期繪畫中藍(lán)色不能成為一幅畫的主色調(diào)，只有內(nèi)心在傾聽的圣母才能穿著藍(lán)色[4]，之所以被神圣化，是因?yàn)槟菚r(shí)的藍(lán)色顏料非常珍貴。

2.1 藍(lán)色有機(jī)顏料

2.1.1 最古老的靛藍(lán)

2016年，喬治華盛頓大學(xué)人類學(xué)家Jeffrey C. Splitstoser團(tuán)隊(duì)發(fā)表了一項(xiàng)考古研究，發(fā)現(xiàn)在距今6000多年的秘魯北部沿海普雷塔(Huaca Prieta)遺址中的棉織品保留有藍(lán)色顏料的痕跡(圖2左)，經(jīng)化學(xué)分析被確定為世界上最古老的靛藍(lán)色[5]。該發(fā)現(xiàn)比過(guò)去報(bào)道的最古老的靛藍(lán)色紡織品源于第五王朝的古埃及，還要早約1500年。

圖2 秘魯北部地區(qū)發(fā)現(xiàn)的含有靛藍(lán)染色棉織物(左)[5]和靛藍(lán)結(jié)構(gòu)(右)

2.1.2 靛藍(lán)染料

靛藍(lán)(Indigo)是古代和當(dāng)今時(shí)代最有價(jià)值、全球分布最廣泛的染料之一，它也是藍(lán)色牛仔褲的優(yōu)選色。德國(guó)有機(jī)化學(xué)家阿道夫·馮·貝耶爾(Adolf von Baeyer，1835-1917)由于合成靛藍(lán)(圖2右)，對(duì)有機(jī)染料和芳香族化合物的研究作出重要貢獻(xiàn)，獲得1905年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

戰(zhàn)國(guó)時(shí)期《荀子·勸學(xué)》中記述：“青，取之于藍(lán)，而青于藍(lán)”，就源于當(dāng)時(shí)的藍(lán)染技術(shù)[6]。該古老的印染工藝最早出現(xiàn)于秦漢時(shí)期。“青”指靛青/靛藍(lán)，“藍(lán)”指制取靛藍(lán)的藍(lán)草(如蓼藍(lán))。扎染是藍(lán)染的一種呈現(xiàn)手法，云南大理的白族扎染和四川的自貢扎染技藝先后被列入國(guó)家級(jí)非物質(zhì)文化遺產(chǎn)。

2.2 藍(lán)色無(wú)機(jī)顏料

上面提到的靛藍(lán)是有機(jī)顏料，在對(duì)真正的藍(lán)色和藍(lán)色顏料的探索和追求中，不同時(shí)期不同地域的人們還合成了各類不同組分的藍(lán)色無(wú)機(jī)顏料。

2.2.1 埃及藍(lán)

距今大約4500多年的埃及藍(lán)(Egyptian Blue)是目前已知的第一個(gè)人工合成顏料，它出現(xiàn)在古埃及的雕像、墓葬繪畫和石棺上[7]。其成分為硅酸銅鈣鹽(CaCuSi4O10，圖3)[8]，受光照激發(fā)后它能發(fā)射最大值約為910 nm波長(zhǎng)的特征紅外譜帶，現(xiàn)用于生物醫(yī)學(xué)分析和激光的研究。

圖3 MCuSi4O10 (M = Ca, Ba)結(jié)構(gòu)示意圖

2021年，俄羅斯國(guó)家修復(fù)研究所Irina F. Kadikova團(tuán)隊(duì)在Robert Falk作于1907年的“白樺之春(Birch. Spring)”畫作的顏料層中，利用非相干的綠光或藍(lán)光激發(fā)的光致發(fā)光技術(shù)檢測(cè)到了埃及藍(lán)顏料，這可能是在20世紀(jì)的藝術(shù)作品中首次發(fā)現(xiàn)埃及藍(lán)[9]。

2.2.2 中國(guó)藍(lán)和中國(guó)深藍(lán)

中國(guó)藍(lán)(Chinese Blue，BaCuSi4O10)[10,11]和中國(guó)深藍(lán)(Chinese Dark Blue，BaCu2Si2O7)[12]是我國(guó)古代人工合成的硅酸銅鋇顏料，早在戰(zhàn)國(guó)晚期至東漢晚期就已出現(xiàn)，大多用作宮殿或墓葬的壁畫繪制、彩陶等著色顏料[13]，在陜西兵馬俑中已出現(xiàn)。據(jù)推測(cè)，硅酸銅鋇顏料的使用在漢朝末期結(jié)束[12]。它們對(duì)應(yīng)的天然硅酸銅鋇礦分別于1993和2012年，在南非北開普省威瑟斯礦場(chǎng)(Wessels Mine)被發(fā)現(xiàn)，被命名為“Effenbergerite”[14]和“Scottyite”[15]。

中國(guó)藍(lán)在千百年的嚴(yán)酷環(huán)境下仍能保持原色，是因?yàn)樗纬傻膶訝?SiO)4四面體結(jié)構(gòu)骨架中部分Si-O鍵與著色的Cu2+結(jié)合(圖3)，這種穩(wěn)定的硅酸鹽結(jié)構(gòu)在物理或化學(xué)過(guò)程中不易被破壞[8,12]。傳統(tǒng)制備中國(guó)藍(lán)通過(guò)固相反應(yīng)法，添加助熔劑/催化劑PbSO4，由BaCO3、CuO和SiO2在900-1000 °C下煅燒而得[7]。到目前為止，所有出土的彩陶文物中的中國(guó)藍(lán)色素層都伴有大量鉛。

引入含鉛有毒助熔劑，雖然降低了體系反應(yīng)溫度，但在前期階段卻加速了BaCu2Si2O7的生成[12]，導(dǎo)致產(chǎn)物成分控制較差，粒徑和形態(tài)亦有顯著差異。近年來(lái)的無(wú)鉛水熱合成法解決了這些問(wèn)題，并提高了化學(xué)反應(yīng)的效率：2014年吉林大學(xué)團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制pH、溫度和壓力[16]，2018年陜西科大團(tuán)隊(duì)通過(guò)共沉淀、水熱和燒結(jié)多步法[17]，均獲得了單相的中國(guó)藍(lán)顏料。

然而，與中國(guó)藍(lán)相比，出土文物中只發(fā)現(xiàn)痕量的中國(guó)深藍(lán)[7]，而且很少有報(bào)道大規(guī)模制備中國(guó)深藍(lán)的可行策略，這阻礙了其作為顏料的應(yīng)用。中國(guó)深藍(lán)的合成與中國(guó)藍(lán)的合成非常相似，這種具有低硅酸縮合度的二硅酸鹽化合物(圖4)，在古代通常作為“中間體”出現(xiàn)在制備中國(guó)藍(lán)的前期階段。

圖4 BaCu2Si2O7晶體結(jié)構(gòu)(沿b軸)

2009年，Berke團(tuán)隊(duì)推斷中國(guó)深藍(lán)在傳統(tǒng)制備過(guò)程中最終都有可能轉(zhuǎn)化為其他硅酸銅鋇化合物。為了獲得純正的中國(guó)深藍(lán)，必須按照化學(xué)計(jì)量比Ba : Cu : Si = 1 : 2 : 2稱量反應(yīng)物。該團(tuán)隊(duì)沿用鉛鹽添加劑的固相反應(yīng)法，并控制較短的反應(yīng)時(shí)間和較低的煅燒溫度，制備了單相中國(guó)深藍(lán)。實(shí)驗(yàn)表明，與中國(guó)藍(lán)不同，中國(guó)深藍(lán)對(duì)鹽酸不穩(wěn)定，在風(fēng)化條件下會(huì)發(fā)生變化，因此其在出土文物中很少被發(fā)現(xiàn)[12]。

2014年，吉林大學(xué)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種在弱堿性環(huán)境下溫和的無(wú)鉛單步水熱法合成中國(guó)深藍(lán)[18]。2021年，Rendón-Angeles團(tuán)隊(duì)針對(duì)由水熱介質(zhì)和溶膠-凝膠前體構(gòu)成的多相體系，研究反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)單相BaCu2Si2O7結(jié)晶的影響，微調(diào)堿性介質(zhì)濃度和Cu2+含量，獲得不同的顆粒形態(tài)會(huì)導(dǎo)致藍(lán)色色調(diào)的差異[19]。中國(guó)深藍(lán)的大規(guī)模合成及穩(wěn)定性仍需更深入的研究。

2.2.3 群青

16世紀(jì)后期，藍(lán)色銅礦的供應(yīng)變得短缺，群青(Ultramarine Blue)受到關(guān)注。“Ultramarine”寓意海洋的另一邊，最早發(fā)現(xiàn)于現(xiàn)今阿富汗地區(qū)。意大利借助于地理優(yōu)勢(shì)，通過(guò)亞德里亞海將群青進(jìn)口到威尼斯及其他地方[3]。群青處理的困難之處在于需要人工將藍(lán)色的青金石礦物(Lazurite或Lapis Lazuli)與雜質(zhì)分離，因此天然群青在古代比黃金還昂貴，并且成為了圣母的藍(lán)禮服專用色。

19世紀(jì)曾有一場(chǎng)群青制造的競(jìng)賽。1828年，法國(guó)顏料制造商讓-巴蒂斯特·吉梅(Jean-Baptiste Guimet，1795-1871)公開了人造群青(Na8-10Al6Si6O24S2-4)[20]的合成工序(1826年發(fā)明)，其與最純的青金石化學(xué)成分近似，是含有少量多硫化物的鋁硅酸鹽沸石(圖5)——籠中包含多硫離子的方鈉石，又稱“法國(guó)群青”。由于中未配對(duì)的電子在晶格中穿梭移動(dòng)，吸收以600 nm為中心的綠-黃-橙區(qū)域?qū)捘軒21]，從而導(dǎo)致群青具有強(qiáng)烈的藍(lán)色調(diào)。

圖5 群青晶體結(jié)構(gòu)圖

直到19世紀(jì)70年代，人造群青一直是畫家展現(xiàn)藍(lán)色的常用顏料。例如，皮埃爾·奧古斯特·雷諾阿(Pierre-Auguste Renoir，1841-1919)在畫作——“傘”(The Umbrellas，創(chuàng)作年代1881-1886)中密集使用了人造群青(圖6左)。

圖6 雷諾阿的“傘”里大量使用的人造群青(左)及藍(lán)曬紙面印相“傘”(右)

2.2.4 普魯士藍(lán)

18世紀(jì)初，柏林顏料制造商約翰·雅各布·迪斯巴赫(Johann Jacob Diesbach)和鉀鹽賣家兼煉金術(shù)士約翰·康拉德·迪佩爾(Johann Conrad Dippel)在制作胭脂紅色淀的實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)了亞鐵氰化鐵(德語(yǔ)：柏林藍(lán)，Berlinisch Blau，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3)，后稱作普魯士藍(lán)(Prussian Blue)[3]。

由于顆粒極細(xì)而呈半透明，普魯士藍(lán)具有很高的著色強(qiáng)度，隨后即被廣泛用于畫作、雕塑(圖7)、絲綢和棉布的染色。本文將要介紹的藍(lán)曬工藝(圖6右)中的曝光產(chǎn)物就是普魯士藍(lán)。

圖7 Anish Kapoor “Void”(1987)作品表面覆以普魯士藍(lán)

1820年，約恩斯·雅各布·貝采里烏斯(J?ns Jakob Berzelius，1779-1848)發(fā)表了相關(guān)的文章，據(jù)此人們一直認(rèn)為普魯士藍(lán)有兩種形式，即所謂的可溶性和不溶性普魯士藍(lán)[22]。如今，普遍的看法是這兩種形式都是不溶性的。區(qū)別在于，所謂的可溶性普魯士藍(lán)(AFe[Fe(CN)6]·xH2O，A = K，Na，NH4)能使普魯士藍(lán)納米粒子在水中形成穩(wěn)定的藍(lán)色膠體懸浮液(膠體普魯士藍(lán))，看起來(lái)像藍(lán)色溶液，而不溶性普魯士藍(lán)(Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O[23])則在水中發(fā)生沉降[24]。

2.2.520 世紀(jì)之后的藍(lán)色顏料

20世紀(jì)中葉，法國(guó)藝術(shù)家伊夫·克萊因(Yves Klein，1928-1962)研制出一種呈現(xiàn)出RGB數(shù)值為(0,47,167)、結(jié)合了不會(huì)降低色料光澤和強(qiáng)度的黏合劑的合成群青，他在1960年為其申請(qǐng)專利，名為“國(guó)際克萊因藍(lán)”(IKB，International Klein Blue)[3]。1954年開始，他開啟了一段只用一種顏色作畫的“單彩畫”時(shí)期，每幅作品只由一種華麗的色相完成。圖8為目前收藏于倫敦泰特美術(shù)館的“IKB 79”。

圖8 伊夫·克萊因的畫作“IKB 79”(1959)

21世紀(jì)，創(chuàng)造新藍(lán)色的魅力仍在繼續(xù)。2009年美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)固態(tài)化學(xué)家Mas Subramanian進(jìn)行錳氧化物實(shí)驗(yàn)時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了一種具有新色度的明亮藍(lán)色YInMn藍(lán)[25]，2019年他們又合成了一類新的強(qiáng)烈的無(wú)機(jī)藍(lán)色著色劑“Hibonite Blue”(CaAl12?2xCoxTixO19，0 < x ≤ 1，圖9)，與鈷藍(lán)(Cobalt Blue，CoAl2O4，1802年被Louis Jacques Thénard發(fā)現(xiàn))對(duì)比，大幅降低了鈷的含量[26]。

圖9 CaAl12-xCoxTixO19化合物和商業(yè)產(chǎn)品鈷藍(lán)、YInMn藍(lán)對(duì)比圖[26]

倫敦大學(xué)學(xué)院地質(zhì)學(xué)家DavidDobson一直研究藍(lán)色的地幔礦物林伍德石(Ringwoodite，圖10)，他從YInMn藍(lán)獲得啟發(fā)，探索制造與林伍德石類似，但在地面穩(wěn)定的藍(lán)色顏料：利用硅酸鹽和鍺酸鹽結(jié)構(gòu)中四面體位置可被Fe3+占據(jù)的特點(diǎn)，置換鍺酸鋅中的鍺和鋅，獲得了呈現(xiàn)出更豐富藍(lán)色的材料[27]。

圖10 David Dobson在實(shí)驗(yàn)室制造的一小塊林伍德石[27]

《科學(xué)》雜志記者Kai Kupferschmidt從小就對(duì)藍(lán)色著迷，他進(jìn)行了一次“環(huán)球旅行”，在2021年出版的新書《Blue: In Search of Nature’s Rarest Color》(藍(lán)色：尋找自然界最稀有的顏色)中巧妙地將礦物學(xué)、植物學(xué)和藝術(shù)史聯(lián)系起來(lái)，探索人類對(duì)完美藍(lán)色顏料的追求[28]。

他指出：“語(yǔ)言構(gòu)造了我們對(duì)多彩世界的看法，將淺藍(lán)色和深藍(lán)色又分成了不同的類別?！庇腥さ氖?，藍(lán)曬可通過(guò)手工調(diào)試、自由創(chuàng)作出不同深淺度的藍(lán)色，這種復(fù)古的浪漫藍(lán)色調(diào)吸引了越來(lái)越多的“弄潮兒”。

3 藍(lán)曬工藝

在攝影術(shù)正式發(fā)明后的第三年(1842年)，英國(guó)科學(xué)家約翰·弗雷德里克·威廉·赫歇爾爵士(Sir John Frederick William Herschel，1792-1871)發(fā)現(xiàn)許多鐵化合物能夠感光，由此發(fā)明了一種能制作持久保存的藍(lán)色照片的攝影工藝——藍(lán)曬法(鐵氰酸鹽印相法，Cyanotype)，它是第一種古典、非銀鹽攝影工藝[29]。赫歇爾也是那位創(chuàng)造了“正片”(Positive)、“負(fù)片”(Negative)和“攝影”(Photography)等名詞的人。

3.1 藍(lán)曬印相的應(yīng)用

1843年，赫歇爾的好友、植物學(xué)家安娜·阿特金斯(Anna Atkins，1799-1871)開始使用藍(lán)曬工藝以實(shí)際比例復(fù)制植物外觀形狀，全部手工制作出史上第一本植物畫冊(cè)攝影集《Photographs of British Algae: Cyanotype Impressions》(不列顛藻類：藍(lán)曬印相，圖11)。這是有史以來(lái)人們第一次利用攝影技術(shù)來(lái)進(jìn)行科學(xué)研究和繪圖，安娜被譽(yù)為世界上第一位女?dāng)z影家。

圖11 安娜·阿特金斯的《不列顛藻類：藍(lán)曬印相》(1843-1853)選圖

由于制作的圖片具有特有的藍(lán)色，該方法在當(dāng)時(shí)的攝影師中不太受歡迎，藍(lán)曬工藝在之后幾十年內(nèi)沒(méi)有找到流行的用途，但其藍(lán)色的微妙之處令人欣喜，對(duì)其他行業(yè)提供了特殊的價(jià)值。在19世紀(jì)末，該工藝被廣泛用于制作大型建筑和機(jī)械圖紙的藍(lán)圖(Blueprint)，復(fù)制各種技術(shù)和建筑圖紙。

如今，隨著人們對(duì)所有古老手工印制攝影技術(shù)的興趣日益濃厚，藍(lán)曬工藝正經(jīng)歷著新的流行[30]。這種技術(shù)簡(jiǎn)單靈活，藍(lán)曬上色是基于普魯士藍(lán)附著于載體纖維結(jié)構(gòu)中的空隙，藍(lán)曬作品可以在各種材料上制作和沖洗(圖12)，包括紙張、織物、木頭、陶瓷和石料，甚至是玻璃和墻面上。

圖12 不同材質(zhì)上制作的藍(lán)曬作品[31]

3.2 藍(lán)曬制作的過(guò)程及化學(xué)原理

我們以快節(jié)奏的風(fēng)格制作了短視頻，呈現(xiàn)經(jīng)典藍(lán)曬的制作步驟[31]。

3.2.1 制作前準(zhǔn)備

根據(jù)藍(lán)曬的成像范圍，制作和成品一樣大小的負(fù)片，或使用透明、半透明或不透明的物體作為遮擋物進(jìn)行自由創(chuàng)作。經(jīng)過(guò)兩年的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，從樹葉、羽毛等實(shí)物印相到攝影作品制作負(fù)片，甚至使用醫(yī)學(xué)X光片(圖13)，我們嘗試不同曝光反應(yīng)時(shí)間，創(chuàng)作了不同材質(zhì)的藍(lán)曬作品。

圖13 藍(lán)曬紙面印相“感受生命之痛”——“藍(lán)曬×生命”藝術(shù)展作品[2]

制作負(fù)片尤其講究，相較于明膠銀鹽的感光曲線，藍(lán)曬的感光曲線的灰度信息更少，主要集中在中間區(qū)域，深暗區(qū)域和明亮區(qū)域的區(qū)分不明顯(圖14左)。因此在制作負(fù)片時(shí)，需根據(jù)藍(lán)曬的感光特性做出相應(yīng)的調(diào)整，使得最終成品的灰度區(qū)分更加明顯(圖14中)。負(fù)片做曲線調(diào)整后，進(jìn)一步調(diào)整負(fù)片高光部分，從高光到陰影的不同區(qū)域都能有明顯層次感的細(xì)節(jié)信息呈現(xiàn)(圖14右)。

圖14 負(fù)片不做調(diào)整(左)，負(fù)片做曲線調(diào)整(中)和負(fù)片做曲線及高光調(diào)整(右)對(duì)比圖

3.2.2 感光劑的制備

經(jīng)典藍(lán)曬感光劑溶液配制：A液，取40 g檸檬酸鐵銨(C6H8O7·xFe3+·yNH3，優(yōu)選綠色樣品)溶于200 mL水，得深棕色溶液(加入2滴1%甲醛溶液防止溶液發(fā)霉)；B液，取16 g鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)溶于200 mL水，得黃色溶液。制備兩種溶液時(shí)要保證固體樣品完全溶解。

未使用的溶液須避光存放在棕色瓶里，一旦混合后就不能保存很久。感光劑混合液只對(duì)紫外線敏感，可在正常的室內(nèi)照明條件下操作。將適量的A液和B液等體積量混合，得到組分為普魯士黃(Prussian Yellow，F(xiàn)e[Fe(CN)6]，PY，圖15)的深黃綠色感光劑混合液：

圖15 普魯士白PW、普魯士藍(lán)PB和普魯士黃PY之間的電化學(xué)轉(zhuǎn)化[32]

普魯士黃，又稱普魯士棕(Prussian Brown)，經(jīng)常被混淆為普魯士綠(Prussian Green/PG，又稱柏林綠，Berlin Green/BG)。事實(shí)上，普魯士黃是普魯士藍(lán)的完全氧化形式，即所有的鐵離子都是FeIII，而普魯士綠是普魯士藍(lán)和普魯士黃的懸濁液或固體混合物，藍(lán)和黃的結(jié)合導(dǎo)致了普魯士綠的典型綠色[32]。A液和B液混合后，一旦遇到強(qiáng)紫外線照射，促進(jìn)了Fe3+的還原，部分普魯士黃(PY)開始轉(zhuǎn)化成普魯士藍(lán)(PB) (3.2.5小節(jié)將詳細(xì)介紹)。

3.2.3 不同材質(zhì)上的感光劑涂抹

在涂抹感光劑前，確保A液和B液充分混合。根據(jù)制作要求通過(guò)鉛筆劃線的方式確定涂抹的區(qū)域，在紙張和木塊上涂刷時(shí)，使用刷毛柔軟整齊、提前用水潤(rùn)濕的刷子蘸取適量的感光劑，按照先縱后橫的順序(圖16)，快速輕柔地均勻涂抹，避免多余的感光劑殘留在制作載體上，切忌反復(fù)來(lái)回涂抹劃破紙面。在棉布和紗布上操作時(shí)，全部浸濕是最好的方式，亦可使用噴水壺實(shí)現(xiàn)局部噴涂。

圖16 感光相紙的制備

在后續(xù)操作中須將載體持續(xù)在水中浸泡。經(jīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，如果使用水彩紙，克重越大，承受濕處理能力越強(qiáng)，在水洗后不易變皺，干燥后也更平整；細(xì)紋紙面更適用于負(fù)片印相制作，而粗紋紙面可以給實(shí)物印相帶來(lái)更好的質(zhì)感?？稍谕磕ㄟ吘壧幩⒊鼍哂兴囆g(shù)感的筆觸做修飾。

涂抹結(jié)束后，將制作載體放在避光或弱光的條件下晾干，也可以使用吹風(fēng)機(jī)吹風(fēng)加速干燥，熱風(fēng)對(duì)感光劑影響不大。此外，載體中有部分物質(zhì)會(huì)與感光劑反應(yīng)，特別是木材，應(yīng)在10 min內(nèi)干燥并使用。干燥時(shí)應(yīng)避免載體表面與金屬接觸，因?yàn)楦泄鈩┲械娜齼r(jià)鐵會(huì)與某些金屬發(fā)生反應(yīng)。

涂抹的載體干透后才能使用，否則多余的水分在曝光過(guò)程中會(huì)讓畫面顯影，導(dǎo)致畫面的清晰度降低。此外液體也會(huì)對(duì)負(fù)片造成損壞。

3.2.4 曝光前準(zhǔn)備

假如載體是平面的紙，在其下方放置一塊亞克力板，然后將負(fù)片或物體放在干燥后平放的載體上，用透明的亞克力板或定制玻璃覆蓋于上方，從而固定下方的物品位置(可使用大力夾加固，圖17)，確保載體和負(fù)片或物體之間緊密接觸，得到的影像更清晰銳利。假如接觸不緊密，得到的影像呈虛影模糊狀。

圖17 使用亞克力板和大力夾固定紙面和負(fù)片接觸轉(zhuǎn)印

植物、裝飾品或不透明物體可用來(lái)創(chuàng)造剪影和有趣的形狀，而玻璃瓶或半透明物體可產(chǎn)生特別的光影效果。假如覆蓋物體有一定的厚度不可加蓋玻璃，只需確保轉(zhuǎn)印載體和物體緊密接觸且位置固定即可。假如載體是曲面的陶瓷瓶，則需要巧妙地使用透明膠紙等輔助工具固定負(fù)片或遮擋物品。

3.2.5 曝光產(chǎn)生潛影

經(jīng)典藍(lán)曬采用太陽(yáng)光光源進(jìn)行曝光(Exposing)，由于太陽(yáng)光的多變和不可預(yù)測(cè)性，導(dǎo)致不同季節(jié)不同天氣的紫外線指數(shù)和曝光時(shí)間相差很大。曝光時(shí)間取決于紫外光源的強(qiáng)度，需要做對(duì)比測(cè)試：曝光時(shí)間過(guò)短，畫面的藍(lán)色偏淺；曝光時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，畫面中原本白亮的區(qū)域會(huì)變藍(lán)，整體畫面則更藍(lán)。太陽(yáng)光能量也非常弱，需要的曝光時(shí)間長(zhǎng)。因此，可以使用高能量紫外燈代替[33]。假如制作大幅藍(lán)曬作品，需要考慮紫外燈的功率并調(diào)整照射距離及面積。

在紫外線下，負(fù)片或物體阻擋部分光線，而在未覆蓋的部分，感光劑受光子的作用而引起化學(xué)變化，紙張的曝光部分會(huì)變成淡青銅色，形成“潛影”圖像(潛在的影像)。

與銀鹽、鉑金印相工藝形成純金屬影像不同的是，藍(lán)曬工藝的產(chǎn)物普魯士藍(lán)是一種混合價(jià)態(tài)的金屬鐵復(fù)合鹽，含有FeIII和FeII。

檸檬酸鐵銨是感光劑中的感光成分。在紫外線的作用下，被光照射到的區(qū)域里的檸檬酸鹽作為電子供體，氧化釋放CO2，生成丙酮二羧酸[34,35]；而光活化導(dǎo)致檸檬酸鹽中的Fe3+被還原成Fe2+，由此得到的Fe2+與鐵氰根離子[Fe(CN)6]3?結(jié)合得KFeII[FeIII(CN)6]，隨后進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)化成相對(duì)更穩(wěn)定的KFeIII[FeII(CN)6]普魯士藍(lán)(PB)結(jié)構(gòu)：

如圖15所示，在普魯士藍(lán)(PB)結(jié)構(gòu)中，鐵離子通過(guò)氰根形成立方排布，而K+位于立方體中心的空隙中，起維持電中性的作用。在高自旋的FeIII和低自旋的FeII之間，以氰根為橋交替連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(FeII-C≡N-FeIII)。實(shí)際上，KFe[Fe(CN)6]結(jié)構(gòu)中不區(qū)分內(nèi)外界價(jià)態(tài)，其藍(lán)色顯色來(lái)源于FeIII和FeII之間通過(guò)氰橋的電荷躍遷。值得一提的是，在強(qiáng)紫外線作用下Fe3+會(huì)繼續(xù)還原成Fe2+，過(guò)度曝光時(shí)藍(lán)色的普魯士藍(lán)影像會(huì)褪色變成普魯士白(Prussian White，K2Fe[Fe(CN)6]，PW)；停止紫外線照射后(如放回室內(nèi))，F(xiàn)e2+又會(huì)緩慢氧化成Fe3+，重新變成普魯士藍(lán)(圖15)。如此循環(huán)，其內(nèi)部實(shí)質(zhì)上是處于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)，屬于光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果：

曝光完畢，載體表面色澤較淺偏灰，除了未反應(yīng)的普魯士黃和生成的普魯士藍(lán)外，表面附著的一層偏灰白色則是普魯士白，混合在一起呈現(xiàn)青銅色，需要水洗處理后才能獲得更深的藍(lán)色。

3.2.6 顯影和定影

明膠銀鹽工藝(Gelatin Silver Process)對(duì)相紙進(jìn)行顯影(將捕獲電子的鹵化銀還原成銀單質(zhì))和定影(將未顯影的鹵化銀洗去)的操作，將潛影固定下來(lái)。與此相比，藍(lán)曬工藝的顯影和定影過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的。由于光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物普魯士藍(lán)不溶于水，最后沉淀于載體材料的空隙中，而未被照射的區(qū)域里沒(méi)有參與反應(yīng)的感光劑可以溶于水被洗去。因此，用水將多余的未曝光的感光劑洗去，處理完畢即可得到永久保存的藍(lán)色影像。

常規(guī)的顯影(Development)過(guò)程用水沖洗5-10 min即可，亦稱“冷水浴”，須將高光區(qū)沖洗至白色且水中沒(méi)有黃綠色為止(圖18)。漂洗不足會(huì)殘留三價(jià)鐵鹽，成品表面藍(lán)色不夠通透，局部呈現(xiàn)黃色；沖洗時(shí)間過(guò)久則會(huì)導(dǎo)致吸附在載體纖維上的膠體普魯士藍(lán)脫落，畫面褪色，藍(lán)色變淡，造成著色丟失以及高光區(qū)細(xì)節(jié)的下降。

圖18 曝光后的紙面作品在冷水浴中沖洗出黃綠色的未反應(yīng)感光劑

只用水顯影，唯一的缺點(diǎn)是影調(diào)范圍受限，呈色細(xì)節(jié)不夠豐富，色調(diào)暗沉偏灰(圖19-1)。用15%(v/v)醋酸(圖19-3)或4 mmol?L?1鹽酸(圖19-4)繼續(xù)顯影，亦稱“酸浴”，無(wú)需延長(zhǎng)曝光時(shí)間，即可擴(kuò)展色調(diào)范圍，藍(lán)色調(diào)顯得更飽滿，并促進(jìn)未反應(yīng)感光劑的脫落，縮短水洗時(shí)間，但不可避免地導(dǎo)致高光區(qū)對(duì)比度的減弱。酸浴結(jié)束后須用水漂洗殘留的酸液，否則酸性物質(zhì)會(huì)腐蝕作品，使相紙發(fā)黃，甚至損壞。

如需迅速觀察到深藍(lán)色的影像效果，可在水洗后使用1%雙氧水(圖19-2)，加速Fe2+的重新氧化過(guò)程(Re-oxidation)，將過(guò)度曝光時(shí)產(chǎn)生的普魯士白重新氧化成普魯士藍(lán)。將載體浸泡在裝有少量雙氧水的水槽中，色調(diào)立即增強(qiáng)，變成強(qiáng)烈的深藍(lán)色：

圖19 加入不同顯影試劑的藍(lán)色調(diào)對(duì)比圖

其實(shí)，不加雙氧水的成品也會(huì)緩慢自然發(fā)生Fe2+的重新氧化步驟，逆轉(zhuǎn)的“陰影色調(diào)”會(huì)逐漸恢復(fù)到原有的完整色調(diào)，只是需要較長(zhǎng)的時(shí)間。

由于高光部分與深藍(lán)色的對(duì)比關(guān)系，會(huì)使高光部分呈現(xiàn)“超白”效果。減少反差的一個(gè)簡(jiǎn)單辦法是用弱酸(如1%草酸溶液)再次浸泡沖洗，清除高光區(qū)的藍(lán)色斑點(diǎn)和少部分殘留的感光劑(圖19-6)。Fe3+與草酸發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)：

對(duì)于藍(lán)曬作品，普魯士藍(lán)可與草酸發(fā)生如下反應(yīng)：

因此使用草酸溶液沖洗成品表面時(shí)，要控制浸泡時(shí)間和用量，而且草酸浴后需要立刻漂洗，避免殘留的草酸與普魯士藍(lán)繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致成品褪色。

可根據(jù)個(gè)人對(duì)藍(lán)色調(diào)的喜好選擇是否采取酸洗和加雙氧水的步驟。圖19為使用100 W/365 nm紫外燈(3 mm厚玻璃隔開)曝光2 min的藍(lán)曬紙面印相對(duì)比圖，可發(fā)現(xiàn)冷水浴后(圖19-2)或酸浴后(圖19-5)加雙氧水的藍(lán)色調(diào)有明顯差異，后者的藍(lán)色調(diào)更飽滿，因?yàn)樗嵩〔襟E可將殘留在載體上的感光劑徹底清除。

引入草酸處理后得到的亮藍(lán)色調(diào)(圖19-6)可能并不是所有人都喜歡，根據(jù)這兩年的授課經(jīng)驗(yàn)和線下科普體驗(yàn)互動(dòng)，有人喜歡普魯士藍(lán)的原有深藍(lán)色調(diào)，也有人喜歡引入其他陰離子后的鐵鹽混合物的特殊藍(lán)色調(diào)。不同藍(lán)色的呈現(xiàn)與各種鐵鹽化合物中不同陰離子的貢獻(xiàn)有關(guān)。

3.2.7 藍(lán)曬作品的穩(wěn)定性

經(jīng)過(guò)上述所有的顯影處理后，用木夾子將紙、紗、布等懸掛在繩上或放在塑料布上晾干，陶瓷瓶和木塊則用干凈的紙或布吸取表面上的水分，將玻璃等成品放置在暗處晾干。

藍(lán)曬作品在正常條件下比較穩(wěn)定，一般室內(nèi)環(huán)境下紫外線強(qiáng)度非常弱，成品表面的顏色可能會(huì)慢慢變深，不會(huì)褪色變淺。但若將其暴露在強(qiáng)烈的直射陽(yáng)光下，則會(huì)褪色，一般可通過(guò)在黑暗處放置一段時(shí)間使之恢復(fù)到原來(lái)的藍(lán)色強(qiáng)度。

特別需要注意的是，藍(lán)曬作品遇到堿性物質(zhì)會(huì)變質(zhì)，這是因?yàn)槠蒸斒克{(lán)可與堿性物質(zhì)(如氫氧化鈉、碳酸鈉或汗液)發(fā)生反應(yīng)，生成棕色沉淀物：

因此，一定要妥善保存。

3.2.8 經(jīng)典藍(lán)曬與新藍(lán)曬

藍(lán)曬是科學(xué)和藝術(shù)的結(jié)合。近百年來(lái)一直有人嘗試將藍(lán)曬作品做后續(xù)調(diào)色(Color Toning)的操作，使用沒(méi)食子酸、單寧酸、碳酸鈉或氨水等，將畫面調(diào)成由茶黃色到紫褐色等不同范圍的色調(diào)[36]。

Mike Ware[37]從20世紀(jì)末開始對(duì)藍(lán)曬工藝進(jìn)行研究，提出了新藍(lán)曬工藝(New Cyanotype)，使用草酸鐵銨替代經(jīng)典藍(lán)曬中的檸檬酸鐵銨，因草酸鐵銨對(duì)光更敏感、不易受到霉菌的影響、感光劑溶液更容易滲透到紙張纖維中。

但草酸鐵銨和鐵氰化鉀反應(yīng)會(huì)生成草酸鐵鉀沉淀，影響成像效果，需要更復(fù)雜麻煩的操作得到效果更佳的感光劑。配制溶液時(shí)需要在避光下操作，熒光燈和日光都對(duì)其有影響。另外，在化學(xué)結(jié)構(gòu)中用銨離子代替鉀離子(圖15，A為銨離子)，能產(chǎn)生一種特殊的“銨藍(lán)”色，其更耐腐蝕和耐堿。

在綜合經(jīng)典藍(lán)曬配方的基本方法和操作的基礎(chǔ)上，我們通過(guò)摸索進(jìn)行改進(jìn)和調(diào)整，如配方保存、紫外燈照射的調(diào)控、酸浴處理和滴加雙氧水操作微調(diào)等，無(wú)需依賴太陽(yáng)光源，均能在短時(shí)間內(nèi)得到理想的藍(lán)曬作品，包括制作3米以上長(zhǎng)的大幅紗面藍(lán)曬作品(圖20)。

圖20 藍(lán)曬紗面印相“探索生命重要之物”——“藍(lán)曬×生命”藝術(shù)展作品[2]

4 結(jié)語(yǔ)

藍(lán)曬工藝的每個(gè)操作步驟似乎都在一定程度上讓人琢磨不透，就像人生總是充滿著驚喜和起落。如同藍(lán)調(diào)音樂(lè)一樣，藍(lán)曬用影像即興演奏，宣泄情感，充滿原創(chuàng)性。

藍(lán)曬成像的載體可以是多樣的。最常用的是可以被感光劑溶液浸潤(rùn)的材質(zhì)，比如紙張、木板、布料、陶瓷，甚至是墻面等。這些材質(zhì)表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，賦予普魯士藍(lán)獨(dú)特的依附之地，可以制作出理想的藍(lán)曬作品。

如果使用玻璃、塑料等難以被溶液浸潤(rùn)的材質(zhì)，則需要調(diào)整感光劑配方。明膠銀鹽是在塑基載體的基礎(chǔ)上附著了一層明膠層，這對(duì)于玻璃藍(lán)曬來(lái)說(shuō)是一個(gè)不錯(cuò)的參考思路。在經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)嘗試后，我們將明膠直接與藍(lán)曬的感光劑混合，也成功制作了玻璃藍(lán)曬作品(圖12)。我們也在繼續(xù)研究實(shí)驗(yàn)方案，尋找既方便保存、又節(jié)省操作時(shí)間的藍(lán)曬工藝過(guò)程。

我們發(fā)布藍(lán)曬科普視頻(知乎：Dr.HO；B站：Dr_HO)后，陸續(xù)被邀參加國(guó)內(nèi)線上線下的科普活動(dòng)，從深圳市南山博士論壇、中國(guó)化學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)及教育委員會(huì)高中化學(xué)交流，到其他高?？破罩v座，在國(guó)內(nèi)將藍(lán)曬做了一定力度的推廣。以藝術(shù)形式吸引大眾了解藍(lán)曬，了解化學(xué)，引導(dǎo)大眾從多維度理解化學(xué)與生活的關(guān)系。