李 海，王世星，李堂鵬，趙 雷

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁 554300)

作為鋰離子電池負(fù)極材料，SnO2具有高達(dá)782 mAh/g 的理論比容量[1]，但循環(huán)過程中發(fā)生嚴(yán)重的體積變化，致使容量快速衰減。此外，SnO2的導(dǎo)電能力差，影響了儲(chǔ)鋰容量的發(fā)揮，特別是大電流充放電時(shí)的容量較小。石墨烯具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、高的比表面積和良好的機(jī)械柔韌性，非常適合與納米SnO2混雜制備納米復(fù)合材料用于鋰離子電池。在復(fù)合材料中，石墨烯片層可以比一般碳材料更好地緩沖納米SnO2的體積變化，同時(shí)能夠更好地提高電極材料的電導(dǎo)率。Paek等[2]首次將SnO2納米顆粒與石墨烯用機(jī)械混合的方法制備了SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料。Lian 等[3]以石墨烯和SnCl4為原料，采用氣-液界面合成方法制備了SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料。以上兩種方法先制備石墨烯，將石墨烯分散后再與納米SnO2或其前驅(qū)體進(jìn)行復(fù)合。由于石墨烯的分散遠(yuǎn)不如氧化石墨烯(GO)理想(特別是在水中)，所以會(huì)導(dǎo)致石墨烯在復(fù)合材料中的分布不均勻，影響電極材料電化學(xué)性能的提高。以GO 和SnO2的水溶性前驅(qū)體為原料原位制備SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料可以有效分散石墨烯和SnO2納米顆粒，使兩相分散均勻。但是，目前大多原位制備過程都涉及到回流、過濾(或離心)和洗滌等操作[4-6]，使得制備路線比較復(fù)雜繁瑣。

本文將GO 水溶膠和SnCl2·2 H2O 水溶液混合，滴加氨水使溶膠發(fā)生絮凝，蒸發(fā)干燥后，經(jīng)熱退火制得SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料。該制備過程簡(jiǎn)單有效，不涉及回流、過濾、離心和洗滌等操作。在制得的復(fù)合材料中，SnO2納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層上，且兩相結(jié)合緊密。作為鋰離子電池負(fù)極材料，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)越的儲(chǔ)鋰性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的制備過程如圖1 所示。將50 mg 的GO(南京先豐納米材料科技有限公司)超聲分散于20 mL 去離子水中，形成均勻水溶膠。將該水溶膠與20 mL的SnCl2·2 H2O (150 mg)水溶液(滴加兩滴鹽酸以利于溶解)混合。兩者混合后，GO 片層上的含氧官能團(tuán)會(huì)與Sn2+發(fā)生共價(jià)性的錨定作用力[7]，這有利于GO 在SnCl2·2 H2O 水溶液的分散。在強(qiáng)力攪拌中向混合液中逐滴滴加5 mL 氨水，在80oC 恒溫水浴中攪拌至粘稠狀，后于80oC 鼓風(fēng)干燥箱干燥。產(chǎn)物在氬氣氣氛中經(jīng)500oC 熱退火2 h，制得復(fù)合材料。由于SnCl2的水解，原料中的Cl-和以氯化氫和氨氣的形式從樣品中揮發(fā)出來。用同樣的制備方法制備不加GO 的純SnO2納米顆粒，以作對(duì)比。

圖1 SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料制備過程示意圖

1.2 材料表征

純SnO2納米顆粒和SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)用X-射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAXγ-A,CuKα 放射源，λ=0.154 06 nm)進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍10°～80°。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-7001F)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010)觀察純SnO2納米顆粒和SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的形貌。采用熱重分析(TGA,SETSYS EVOLUTION TGA 16/18)來測(cè)試SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料中SnO2的質(zhì)量百分比，條件為：室溫到900oC，升溫速度10oC/min，空氣氣氛。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料純SnO2或SnO2/石墨烯與乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10 的質(zhì)量比在研缽中簡(jiǎn)單混合，滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分混合制成均勻的漿狀物。將漿狀物均勻地涂在銅箔上，于80oC 鼓風(fēng)干燥箱干燥3 h，再在120oC 的真空干燥箱干燥12 h。電池組裝在充滿氬氣的Mbraun 手套箱中進(jìn)行，O2和H2O 的含量均小于10-5。上述工作電極的電化學(xué)性能在CR2016 型鈕扣電池中測(cè)試。將工作電極、隔膜(Celgard2400)和金屬鋰片按照三明治結(jié)構(gòu)疊壓在電池殼中，滴加適量的電解液后封口。電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)。新裝的電池放置3 h 后進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電壓范圍為0.01～3 V (vs.Li/Li+)，電流密度為50 mA/g。倍率測(cè)試的電流密度分別為100、200、400、600 和1 000 mA/g。

2 結(jié)果與討論

圖2 為純SnO2和SnO2/石墨烯的XRD 譜圖。兩譜圖都清晰地呈現(xiàn)出晶體SnO2的衍射峰，表明納米SnO2晶體可以通過氨化、鼓風(fēng)干燥和熱退火這一過程形成。考慮到純SnO2是在惰性氣氛氬氣而不是空氣中進(jìn)行熱退火制得的，所以二價(jià)的錫在80oC 的空氣中就已經(jīng)被氧化為四價(jià)了，這是因?yàn)槎r(jià)的錫具有很強(qiáng)的還原性。SnO2/石墨烯復(fù)合材料XRD 譜圖中各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度要明顯弱于純SnO2，這是因?yàn)榉稚⒃赟nO2納米顆粒間的石墨烯片層將納米SnO2有效隔離分散開來，熱退火時(shí)抑制了SnO2晶區(qū)的生長(zhǎng)。同時(shí)，在復(fù)合材料的XRD 譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)歸屬于石墨烯的鼓包峰，這是由三方面原因造成的：一是石墨烯含量較少；二是純SnO2的衍射強(qiáng)度很大，石墨烯的衍射峰相對(duì)太弱；三是由于納米SnO2的存在，石墨烯片層的堆垛更加無序。

圖2 純SnO2和SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD譜圖

采用SEM 對(duì)純SnO2和SnO2/石墨烯進(jìn)行了觀察，如圖3所示。純的納米SnO2由于納米材料高的表面能發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚，團(tuán)聚體的尺寸從幾微米到十幾微米不等[圖3(a)]。由較高放大倍數(shù)的圖3(b)可知，納米SnO2的顆粒呈粒度均勻的球狀，團(tuán)聚體中顆粒結(jié)合緊密。純SnO2的這種形貌是由于水分蒸發(fā)過程中沒有其它材料對(duì)其進(jìn)行隔離造成的。團(tuán)聚嚴(yán)重的SnO2顆粒由于嵌鋰/脫鋰過程中產(chǎn)生的體積變化會(huì)很容易與集流體失去電接觸，導(dǎo)致容量的快速衰減[8-9]。SnO2/石墨烯中納米SnO2顆粒的形貌與純SnO2完全不同，納米SnO2顆粒均勻分散在石墨烯片層上[圖3(c)]，且其粒度明顯小于純SnO2，由于納米SnO2顆粒的存在，石墨烯片層呈折皺狀[圖3(d)]?？梢灶A(yù)見，分散均勻的SnO2/石墨烯復(fù)合材料有利于及時(shí)緩沖SnO2在嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化，同時(shí)可以更有效地提高電極材料的電導(dǎo)率，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量。純SnO2和SnO2/石墨烯中SnO2納米粒子尺寸的不同也驗(yàn)證了兩種材料XRD 譜圖衍射峰強(qiáng)度的差別。

圖3 純SnO2和SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM 照片

通過TEM 進(jìn)一步分析了SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(圖4)。由圖4(e)可知，納米SnO2的尺寸很均勻，平均粒徑約10 nm，大于一些文獻(xiàn)[2-3,5,10]的報(bào)道值。從高分辨TEM照片可以清晰地看到SnO2納米粒子的晶相條紋[圖4(f)]，表明了納米SnO2良好的結(jié)晶化。由圖4(a)～(e)可知，SnO2納米顆粒均勻地分布在石墨烯片層上，更重要的是SnO2納米顆粒與石墨烯片層間具有較強(qiáng)的相互作用力，這與Wang 等[11]報(bào)道的Mn3O4/石墨烯混雜物的形貌相似。這是因?yàn)镚O 中的羧基、羥基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)能夠共價(jià)性地錨定Sn2+，使得SnO2納米粒子在晶體生長(zhǎng)時(shí)緊密地附著在石墨烯片層上。無疑，納米SnO2與石墨烯的這種結(jié)構(gòu)非常有利于電極儲(chǔ)鋰性能的提高。一方面，SnO2納米顆粒在石墨烯片層間的均勻分散能夠有效地緩解充放電過程中電極的體積變化，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，納米SnO2和石墨烯間較強(qiáng)的相互作用力使得充放電過程中電子能更順暢地從石墨烯傳遞到SnO2，有利于整個(gè)電極電導(dǎo)率的提高，從而提高電極容量和倍率性能。

圖4 SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM照片

為了量化復(fù)合材料中納米SnO2的質(zhì)量百分比，在空氣氣氛中做了TGA 分析，如圖5 所示。因?yàn)镾nO2在空氣中加熱既不會(huì)增重也不會(huì)失重，所以復(fù)合材料中熱失重的只有石墨烯。石墨烯的燃燒主要發(fā)生在300～500oC，之后熱重曲線變得平穩(wěn)，說明石墨烯已經(jīng)燃燒完畢，900oC 時(shí)質(zhì)量殘留71%，即為復(fù)合材料中納米SnO2的質(zhì)量含量。

圖5 SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的熱重分析曲線

圖6(a)是SnO2/石墨烯電極在50 mA/g 電流密度下前兩次循環(huán)的充放電曲線。電極的首次放電和可逆比容量分別為1 803 mAh/g 和970 mAh/g，對(duì)應(yīng)53.8%的庫(kù)侖效率。首次循環(huán)較大的不可逆容量由兩方面組成。一是不可逆電化學(xué)反應(yīng)SnO2+4 Li++4 e-→2 Li2O+Sn 引起的鋰損失，另一個(gè)是電解液分解后在SnO2表面形成SEI 膜[12-13]引起的鋰損失。兩次循環(huán)的充電曲線(電壓上升)區(qū)別不大，充電容量主要集中在0.01～1 V，且在0.25～0.75 V 有一個(gè)不太明顯的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于去合金反應(yīng)SnLix→Sn+xLi++xe-。在復(fù)合電極中，SnO2和石墨烯的比重分別為71%和29%，復(fù)合電極的理論比容量為：Ccomposite=CSnO2×71%+Cgraphene×29%=782 mAh/g×71%+744 mAh/g×29%=770.98 mAh/g。首次循環(huán)970 mAh/g 的可逆比容量遠(yuǎn)高于該理論比容量，說明納米SnO2和石墨烯在儲(chǔ)鋰方面存在著一定的協(xié)同效應(yīng)。第二次循環(huán)的放電和充電比容量分別為964 和904 mAh/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為93.8%，可逆性明顯提高。

圖6 SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖6(b)為純SnO2和SnO2/石墨烯的庫(kù)侖效率圖。兩者首次循環(huán)庫(kù)侖效率差別不大，但在隨后的循環(huán)中，純SnO2的庫(kù)侖效率明顯低于SnO2/石墨烯。這是因?yàn)榧僑nO2中納米SnO2粒子發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚，嵌鋰后Sn 粒子發(fā)生體積膨脹，電極與集流體的電接觸變?nèi)酰撲嚾萘肯鄳?yīng)地變小，所以庫(kù)侖效率就較小。而對(duì)于SnO2/石墨烯電極而言，納米SnO2粒子被均勻地分散在石墨烯片層上且與之緊密結(jié)合，這樣在嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力就可以被機(jī)械柔韌性良好的石墨烯片層及時(shí)地緩沖掉，保持了整個(gè)電極結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定，嵌入到Sn 中的鋰絕大部分會(huì)從中脫出，所以庫(kù)侖效率比較高。

圖6(c)為純SnO2和SnO2/石墨烯的循環(huán)穩(wěn)定性能圖。在50 mA/g 的電流密度下，SnO2/石墨烯電極經(jīng)過50 次循環(huán)后保存了639 mAh/g 的可逆比容量，是首次可逆比容量970 mAh/g的66%，高于Paek 等[2]和Yao 等[10]的報(bào)道值。而且，30 次循環(huán)后，該電極的容量變得很穩(wěn)定。很明顯地，純SnO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性比SnO2/石墨烯電極差很多。在同樣的電化學(xué)條件下，純SnO2電極32 次循環(huán)后的可逆比容量只有117 mAh/g，小于石墨電極理論比容量(372 mAh/g)的1/3。SnO2/石墨烯較純SnO2更好的循環(huán)穩(wěn)定性要?dú)w因于其微觀形貌。如前所述，SnO2納米顆粒被均勻地嵌入到石墨烯基體中，且兩相間有很好的結(jié)合，金屬Sn 與鋰間的合金化和去合金化所帶來的電極體積變化能夠及時(shí)有效地被富有彈性的石墨烯片層緩沖掉，整個(gè)電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，電極與集流體間的電接觸保持得很好，使得容量較穩(wěn)定。

SnO2/石墨烯電極的倍率性能在不同的電流密度下進(jìn)行測(cè)試，如圖6(d)所示。在100 mA/g的電流密度下，SnO2/石墨烯前10 次循環(huán)的比容量與圖6(c)中前10 次循環(huán)(50 mA/g)非常接近。在200、400、600 和1 000 mA/g 的高電流密度下，SnO2/石墨烯電極的可逆比容量分別為643、459、350 和213 mAh/g。換言之，電流密度從50 mA/g 增大20 倍至1 000 mA/g 時(shí)，可逆比容量從639 mAh/g[圖6(c)]只減小2/3 降至213 mAh/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。SnO2/石墨烯電極良好的倍率性能源于石墨烯片層的高電導(dǎo)率以及納米SnO2與石墨烯片層間緊密的結(jié)合。大尺寸高電導(dǎo)率的石墨烯片層能夠有助于構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電子輸運(yùn)更順暢。另外，納米尺寸的SnO2粒子可以縮短鋰離子在體相內(nèi)的傳遞路徑，也有利于提高倍率性能[14]。

3 結(jié)論

通過混合GO 水溶膠與SnCl2·2 H2O 水溶液，并經(jīng)過氨化、空氣干燥以及隨后的熱退火制得了SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料。該制備方法簡(jiǎn)單、有效、成本低。在所制得的復(fù)合材料中，粒徑均勻的SnO2納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層中，且SnO2粒子緊密地附著在石墨烯片層上。這種形貌使得SnO2嵌鋰形成合金產(chǎn)生的應(yīng)力能夠被具有良好機(jī)械柔韌性的石墨烯片層及時(shí)地緩沖，且石墨烯保證了整個(gè)電極的電導(dǎo)率。用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，SnO2/石墨烯電極具有高的庫(kù)侖效率、高且穩(wěn)定的容量以及良好的倍率性能。本文所用的實(shí)驗(yàn)方法具有通用性，可以推廣至其它金屬氧化物與石墨烯復(fù)合材料的制備。