盧立麗，王慶華，于 冰，馬洪斌

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

電動(dòng)汽車的出現(xiàn)在一定程度上緩解了嚴(yán)峻的環(huán)境保護(hù)壓力，而鋰離子電池由于其能量密度高、壽命長等優(yōu)勢在電動(dòng)汽車上得到了大規(guī)模應(yīng)用[1]。電動(dòng)汽車需要達(dá)到長達(dá)10 年以上的使用服務(wù)周期，這對其核心部件之一的鋰離子電池壽命提出了很高的要求，鋰離子電池壽命評價(jià)也越來越重要?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)GB/T31484-2015 中鋰離子電池循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)方法在一定程度上反應(yīng)了樣品的實(shí)際循環(huán)壽命，但是實(shí)驗(yàn)周期長，檢測成本高，如何通過高效的實(shí)驗(yàn)方法對動(dòng)力鋰離子電池壽命進(jìn)行量化評估，已成為新能源汽車行業(yè)當(dāng)前亟需解決的問題之一。

自Goodenough 等于1997 年提出LiFePO4正極材料以來，為了尋找電池容量衰減規(guī)律，不少學(xué)者開展了大量實(shí)驗(yàn)性工作，文獻(xiàn)[2]設(shè)計(jì)了循環(huán)對比實(shí)驗(yàn)，包括溫度、放電深度以及放電倍率等因素，并建立了老化模型。文獻(xiàn)[3]采用荷電狀態(tài)(SOC)變化率、溫度及充電效率建立了循環(huán)壽命模型。文獻(xiàn)[4]為驗(yàn)證Arrhenius 定律適用于電池老化，設(shè)計(jì)了不同SOC、溫度條件的循環(huán)。已有的加速實(shí)驗(yàn)大多僅適用于某一類型或特定場所適用的電池，而且都沒有對加速壽命實(shí)驗(yàn)參數(shù)選取進(jìn)行介紹。

本文以GB/T 31484-2015 標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命[5]測試方法為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了以充電倍率、放電倍率、環(huán)境測試溫度以及多因素耦合為測試條件的加速壽命影響的實(shí)驗(yàn)。通過對循環(huán)壽命曲線分析，找到一種加速循環(huán)壽命的測試方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品選用與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)選用某公司經(jīng)過多個(gè)批次產(chǎn)品研制、工藝穩(wěn)定、已作為成熟產(chǎn)品投放市場的18650 磷酸鐵鋰動(dòng)力電池作為研究對象，基本參數(shù)如表1 所示。

表1 動(dòng)力型磷酸鐵鋰電池基本參數(shù)

樣品實(shí)驗(yàn)前，首先對實(shí)驗(yàn)電池參照GB/T 31484-2015 初始容量測試方法進(jìn)行初始容量標(biāo)定，以確保樣品初始條件的一致性。

1.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選取與測試條件

國內(nèi)對新能源汽車動(dòng)力電池的報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)是電池容量低于初始容量的80%，鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命容量衰退至80%之前，標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命容量衰退曲線一般呈指數(shù)分布。加速壽命實(shí)驗(yàn)參數(shù)選取的前提條件是循環(huán)容量衰退機(jī)理具有一致性，即電池循環(huán)壽命與實(shí)驗(yàn)參數(shù)之間存在確定的規(guī)律性。加速壽命曲線出現(xiàn)異常的非指數(shù)分布則認(rèn)為加速實(shí)驗(yàn)參數(shù)無效，否則認(rèn)為加速實(shí)驗(yàn)參數(shù)有效。LiFePO4動(dòng)力電池容量衰退影響因素很多，一般認(rèn)為溫度和工作電流(充、放電倍率)是鋰離子電池容量衰退的兩個(gè)主要因素。電池實(shí)際工作溫度是環(huán)境測試溫度和工作電流產(chǎn)熱共同作用的結(jié)果，溫度主要影響電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速率以及正負(fù)極活性材料和電解液中Li+遷移速度。充、放電倍率主要影響電解液、電極中Li+的分布梯度和界面的析鋰，一般放電倍率性能優(yōu)于充電倍率。Li+在鋰離子動(dòng)力電池工作過程中具有至關(guān)重要的作用，與充、放電倍率和溫度均具有密切的關(guān)系，但是電池內(nèi)部充放電機(jī)理復(fù)雜難以開展加速壽命研究，本文借助電池外參數(shù)實(shí)驗(yàn)規(guī)律尋求倍率、溫度與循環(huán)壽命的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了四組環(huán)境溫度[25(室溫)、35、45、55 ℃]及多種類倍率測試，充放電間歇0.5 h，同類型實(shí)驗(yàn)設(shè)置3 只電池并行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致前提下隨機(jī)取任意一只電池實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，截止實(shí)驗(yàn)條件為容量衰退至初始容量的80%或者實(shí)驗(yàn)循環(huán)達(dá)到1 000 次。實(shí)驗(yàn)分配列表如表2 所示。

表2 樣品測試條件

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境溫度對循環(huán)壽命的影響

圖1 為四種不同環(huán)境測試溫度[25(室溫)、35、45、55 ℃]條件下標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)倍率的循環(huán)壽命曲線，隨著測試環(huán)境溫度的增加，加速壽命能力隨之提高。圖2 為55、60 和65 ℃環(huán)境測試溫度條件下標(biāo)準(zhǔn)倍率的循環(huán)壽命曲線，循環(huán)壽命出現(xiàn)了較強(qiáng)的一致性。

圖1 不同環(huán)境測試溫度下標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)倍率循環(huán)壽命曲線

圖2 不同環(huán)境測試溫度下0.5 C充-1 C放循環(huán)壽命曲線

由環(huán)境測試溫度對循環(huán)壽命曲線影響可知，環(huán)境測試溫度作為加速壽命實(shí)驗(yàn)條件通過加速循環(huán)容量衰退速率實(shí)現(xiàn)壽命加速，在一定環(huán)境測試溫度范圍內(nèi)溫度具有顯著加速壽命能力，繼續(xù)升高溫度不再具有加速作用。

2.2 充電倍率對循環(huán)壽命的影響

圖3 為室溫條件下1C放電、不同倍率充電的循環(huán)壽命曲線。標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)倍率的容量衰退曲線呈平滑線性衰退，提高充電倍率時(shí)，前200 次循環(huán)與標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)倍率的容量衰退曲線趨勢一致，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增多，加大充電倍率的實(shí)驗(yàn)電池在實(shí)驗(yàn)條件截止前出現(xiàn)了容量快速衰退拐點(diǎn)，而且充電倍率越大，容量快速衰退拐點(diǎn)出現(xiàn)越早。圖4 為不同環(huán)境測試溫度條件下1C充-1C放循環(huán)壽命曲線，測試溫度升高，容量快速衰退拐點(diǎn)消失。

圖3 室溫下不同充電倍率循環(huán)壽命曲線

圖4 不同環(huán)境測試溫度條件下1 C充-1 C放循環(huán)壽命曲線

由充電倍率對循環(huán)壽命曲線的影響可知，環(huán)境測試溫度影響充電倍率加速壽命能力，隨著溫度的提高，充電倍率加速循環(huán)壽命能力隨之提高。充電倍率作為加速實(shí)驗(yàn)條件以縮短單次循環(huán)時(shí)間實(shí)現(xiàn)壽命加速，但是自身加速能力較弱，需要耦合適當(dāng)?shù)沫h(huán)境測試溫度達(dá)到加速目的。

2.3 放電倍率對循環(huán)壽命的影響

2.3.1 放電倍率對循環(huán)壽命曲線的影響

圖5 為室溫條件下0.5C充電、不同倍率放電的循環(huán)壽命曲線。隨著放電倍率增加，循環(huán)容量衰退速度加快，3C放電時(shí)，容量衰退曲線出現(xiàn)了快速衰退拐點(diǎn)，而且隨著倍率的增加，衰退拐點(diǎn)出現(xiàn)越早。

圖5 室溫下不同放電倍率循環(huán)壽命曲線

2.3.2 放電倍率對電池循環(huán)溫度的影響

圖6 為不同倍率實(shí)驗(yàn)電池表面溫度測量圖，熱電偶貼于電池中間位置，室溫環(huán)境下，自然對流條件散熱。圖7 為實(shí)驗(yàn)電池不同放電倍率時(shí)電池表面溫度變化曲線，隨著電池放電倍率的增加，電池放電過程累積熱量逐漸增多，室溫1C放電時(shí)，電池?zé)崃糠e累至放電結(jié)束，最高溫度僅為28.8 ℃，室溫4C放電結(jié)束時(shí)電池表面溫度高達(dá)48.5 ℃。充放電間隔0.5 h，電池表面溫度均降至接近室溫，消除了循環(huán)之間熱量累積影響，間隔時(shí)間滿足每次循環(huán)起始溫度相同。

圖6 室溫下不同倍率實(shí)驗(yàn)電池表面溫度測量圖

圖7 實(shí)驗(yàn)電池表面溫度隨充放電變化曲線

綜上，放電倍率作為加速實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)壽命加速的主要原因有兩種：(1)單次循環(huán)時(shí)間縮短；(2)循環(huán)容量衰退速率加速。受電池工作機(jī)理限制，放電倍率加速壽命具有一定范圍限制，只是提高放電倍率仍難以滿足動(dòng)力電池壽命快速評估的實(shí)際需求，需要耦合適當(dāng)?shù)沫h(huán)境測試溫度達(dá)到加速目的。而且增加放電倍率作為測試條件時(shí)，需要考慮工作電流產(chǎn)熱對其壽命的影響。

2.4 多因素耦合加速壽命實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

選取充、放電倍率和環(huán)境測試溫度三因素耦合的加速實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行加速壽命實(shí)驗(yàn)，參數(shù)如表3 所示，容量衰退曲線如圖8 所示。

表3 多因素耦合加速壽命實(shí)驗(yàn)參數(shù)表

圖8 加速循環(huán)壽命與標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命曲線圖

標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命循環(huán)至1 000 次時(shí)容量衰退至首次循環(huán)容量的89.93%，耗時(shí)為4 h×1 000 次=4 000 h。加速循環(huán)壽命循環(huán)至417 次時(shí)容量衰退至首次循環(huán)容量的89.93%，耗時(shí)為2.333 h×417 次=973 h。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命循環(huán)1 000 次時(shí)，同等容量衰退的加速循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)耗時(shí)為標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命的24.32%。

3 結(jié)論與展望

通過磷酸鐵鋰動(dòng)力電池加速循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，充、放電倍率和環(huán)境測試溫度均具有循環(huán)壽命加速能力，并且互相影響。其中，充、放電倍率分別在一定溫度范圍具有相應(yīng)的加速循環(huán)壽命能力，但是受電池充放電機(jī)理限制仍需耦合環(huán)境測試溫度實(shí)現(xiàn)壽命加速。電池工作溫度在25～55 ℃具有顯著的加速效果，55～65 ℃之間不具有加速效果，在環(huán)境測試溫度55 ℃以內(nèi)，合理的選取環(huán)境測試溫度及充放電倍率可實(shí)現(xiàn)循環(huán)壽命加速，達(dá)到循環(huán)壽命高效評估目的。

本文實(shí)驗(yàn)研究基于一種型號(hào)的磷酸鐵鋰電池，根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果需要在以下方面做進(jìn)一步研究工作：擴(kuò)展多種型號(hào)的磷酸鐵鋰電池，驗(yàn)證規(guī)律的一致性；確定充、放電倍率以及溫度加速循環(huán)壽命測試參數(shù)失效邊界，為多加速參數(shù)耦合的加速壽命模型的建立確定加速循環(huán)壽命能力極限，綜合減少單次循環(huán)時(shí)間和總循環(huán)次數(shù)，實(shí)現(xiàn)電池循環(huán)壽命高效評估。