劉 聰，張智賢，劉 萍，于利偉，丁照石

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

隨著全球環(huán)境污染和能源短缺等問題日漸凸顯，具有高節(jié)能、高環(huán)保優(yōu)勢(shì)的電動(dòng)汽車越來越受到大家的青睞，而鋰離子電池由于具有高工作電壓、高能量密度、高循環(huán)性能以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)成為電動(dòng)汽車最廣泛的動(dòng)力源[1]。

鋰離子電池作為動(dòng)力系統(tǒng)電源，其以一定的方式進(jìn)行串聯(lián)、并聯(lián)組成模組后應(yīng)用于電池系統(tǒng)中[2]。電池在組裝成系統(tǒng)之前，根據(jù)電池電壓、內(nèi)阻、容量、自放電率進(jìn)行分組，以滿足長期運(yùn)行中的性能需求。其中自放電的有效檢出率是影響系統(tǒng)性能的重要因素。

自放電率的一種有效表示方式是壓差法，也稱為K值法。因?yàn)殡姵氐拈_路電壓與荷電狀態(tài)有關(guān)聯(lián)性，所以通過記錄電池?cái)R置一段時(shí)間前后的電壓差得到電池的自放電率。本文通過K值法對(duì)比三種工藝下電池自放電的檢出率及自放電檢出有效性，得出最佳的生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

采用公司自制方型磷酸鐵鋰電池，監(jiān)控不同工藝條件下制作電池的常溫?cái)R置電壓，通過K值法對(duì)比三種工藝下自放電的檢出率，并通過對(duì)比可恢復(fù)的實(shí)際容量，驗(yàn)證自放電篩選的有效性，從而得出自放電篩選的最佳工藝條件。

1.1 電池的制備

采用公司自制的方型磷酸鐵鋰電池，該電池為卷繞結(jié)構(gòu)，將正極粉料LiFePO4、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定比例混料、攪拌、涂覆、烘干后制成油系正極片，將負(fù)極人造石墨炭微球、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑按照一定比例混料、涂覆、烘干制成水系負(fù)極片。正負(fù)極片和隔膜經(jīng)卷繞制成極組，最終裝配成電池，經(jīng)過不同的化成工藝得到實(shí)驗(yàn)電池。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 實(shí)驗(yàn)工藝

采用杭可(40 A)充放電設(shè)備對(duì)電池進(jìn)行充放電。將同批次的實(shí)驗(yàn)電池分成三組，分別采用三個(gè)工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比三種工藝自放電篩選的區(qū)別，并進(jìn)行長期的電壓監(jiān)測(cè)，對(duì)比篩選工藝的穩(wěn)定性和有效性?；晒に嚄l件如表1 所示。

表1 化成工藝條件

1.2.2 電池?cái)R置與電壓監(jiān)測(cè)

將電池?cái)R置在常溫(25±5) ℃的環(huán)境中，采用Agilent 34401A 進(jìn)行電壓測(cè)試。3 組實(shí)驗(yàn)電池分別測(cè)試相同靜置時(shí)間的開路電壓(OCV)，OCV隨時(shí)間的變化率定義為K值，即K=ΔOCV/Δt，與監(jiān)測(cè)時(shí)間對(duì)應(yīng)的電壓值分別命名為OCV1，OCV2，…，OCV*，定義實(shí)驗(yàn)K值K1*=(OCV1－OCV*)/(t*－t1)。通過長時(shí)間監(jiān)測(cè)的電池開路電壓，確認(rèn)自放電篩選的有效性。電壓測(cè)試時(shí)間如表2 所示，實(shí)驗(yàn)1OCV2中的22 天為流程結(jié)束12 天測(cè)試1次電壓，自放電篩選天數(shù)10天后測(cè)試2次電壓。

表2 電壓測(cè)試時(shí)間 天

1.2.3 自放電確認(rèn)

長期監(jiān)控后的電池進(jìn)行維護(hù)，測(cè)試殘余容量及恢復(fù)容量，維護(hù)后常溫靜置1 天測(cè)試一次電壓OCV1維護(hù)后，之后45 ℃3 天、常溫7 天擱置后測(cè)試二次電壓OCV2維護(hù)后，根據(jù)兩次電壓計(jì)算K值，驗(yàn)證自放電篩選的準(zhǔn)確性及有效性，參數(shù)定義條件如表3 所示，其中，K12維護(hù)后和K12做對(duì)比。

表3 K 值取值定義

2 結(jié)果與討論

2.1 不同化成工藝下電池自放電篩選

圖1 為三種實(shí)驗(yàn)條件下不同老化天數(shù)自放電的檢出率及長時(shí)間監(jiān)控K值的變化率。圖1(a)為實(shí)驗(yàn)1 的篩選結(jié)果，根據(jù)K12篩選出自放電電池2 支，但隨著監(jiān)控時(shí)間增加，又出現(xiàn)新增散點(diǎn)，而且K值散布明顯增大，說明一致性較差。圖1(b)～(c)為實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 的篩選結(jié)果，實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 在初始K12階段篩選出4只自放電電池，隨著監(jiān)控時(shí)間增加，監(jiān)控310天(K17)時(shí)自放電電池依然為對(duì)應(yīng)初始篩選出的4只，無額外新增自放電電池。由表4 可知，實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 的自放電比例分別為1.79%和1.85%，隨著監(jiān)控時(shí)間增加，沒有新增的自放電電池，說明初始態(tài)自放電電池篩選準(zhǔn)確，電池電壓保持較好的一致性。

表4 實(shí)驗(yàn)1～3 自放電篩選結(jié)果

圖1 實(shí)驗(yàn)1～3自放電檢出率對(duì)比

2.2 不同化成工藝放電容量與首次效率

三種實(shí)驗(yàn)條件下，電池放電平均容量存在一定差異，如表5 所示，實(shí)驗(yàn)1 電池的放電容量、首次效率最高，實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 數(shù)據(jù)接近，但是電池長時(shí)間靜置后進(jìn)行維護(hù)，維護(hù)后三種工藝的容量均值基本一致，說明實(shí)驗(yàn)1 的容量虛高，實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 電池容量更加準(zhǔn)確，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 經(jīng)歷高SOC狀態(tài)老化，在高SOC狀態(tài)下電池處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，會(huì)不斷向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化，加速電解液與電池表面副反應(yīng)的發(fā)生[3]，消耗更多的Li+，造成首次放電效率較低，這樣更有利于形成穩(wěn)定性更好的SEI 膜，對(duì)電池的長期存儲(chǔ)有正向作用，說明實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 工藝容量保持率更優(yōu)。

表5 不同化成工藝容量差異

2.3 不同化成工藝殘余容量率與恢復(fù)容量率對(duì)比

圖2 為不同工藝下的殘余容量率與恢復(fù)容量率對(duì)比，常溫靜置310 天后，對(duì)電池進(jìn)行殘余容量率和恢復(fù)容量率測(cè)試，實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 工藝殘余容量率和恢復(fù)容量率都優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1，說明100%SOC和70%SOC靜置利于電池內(nèi)部副反應(yīng)的充分進(jìn)行以及SEI 膜成膜的優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 工藝電池副反應(yīng)在高SOC態(tài)靜置中基本都反應(yīng)完成，電池形成較為致密的SEI 膜，因此電池在長期靜置過程中，電壓散布很小，電池一致性較好，而低SOC靜置電池副反應(yīng)在長期放置中逐漸表現(xiàn)出來，電池電壓散布變大，一致性差。

圖2 不同工藝殘余容量率與恢復(fù)容量率對(duì)比

2.4 不同化成工藝下電池循環(huán)性能

圖3 對(duì)比了不同化成工藝條件下電池容量保持率，初始階段兩種工藝的容量保持率相當(dāng)，實(shí)驗(yàn)1 和實(shí)驗(yàn)3 工藝首次容量保持率分別為105.5%和105.17%，循環(huán)至3 000 次時(shí)，實(shí)驗(yàn)1工藝電池的容量保持率為95.27%，實(shí)驗(yàn)3 工藝為97.13%，實(shí)驗(yàn)3 工藝循環(huán)壽命趨勢(shì)優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，SEI 膜的均勻性與致密性都會(huì)發(fā)生變化，SEI 膜在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生老化，對(duì)負(fù)極的保護(hù)性逐漸出現(xiàn)漏洞，從而使負(fù)極與電解液的接觸增多，循環(huán)壽命的差異間接反應(yīng)出SEI 膜成膜差異，可以推測(cè)實(shí)驗(yàn)3 工藝電池成膜要優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1 工藝。

圖3 不同化成工藝電池循環(huán)性能對(duì)比

2.5 不同化成工藝EIS 分析

為了進(jìn)一步探索不同充放電工藝對(duì)電池的影響，對(duì)不同化成工藝的電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析。典型的EIS 曲線一般包括3 個(gè)部分：(1)高頻及中高頻區(qū)域，與材料表面SEI膜擴(kuò)散遷移及電子在活性材料顆粒內(nèi)部的轉(zhuǎn)移有關(guān)的半圓；(2)中頻區(qū)域，與電荷傳遞過程有關(guān)的半圓；(3)低頻區(qū)域，鋰離子在電極材料顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過程[4-5]。本文中主要為中頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域直線部分。等效電路擬合如圖4 所示，中頻區(qū)域的半圓一般與電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，故這部分等效為電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct及SEI 膜阻抗和雙電層電容并聯(lián)的線路圖[6]。一般來說，中頻階段對(duì)應(yīng)鋰離子在SEI 膜和電極活性材料界面處的電荷轉(zhuǎn)移，低頻直線對(duì)應(yīng)鋰離子在固相中擴(kuò)散。圖4 為三種實(shí)驗(yàn)條件下的EIS 曲線圖，實(shí)驗(yàn)3 的半圓最小且直線部分的斜率最大，實(shí)驗(yàn)1 的半圓最大且直線部分的斜率最小，這從側(cè)面反映出三種實(shí)驗(yàn)成膜狀態(tài)的差異，推測(cè)原因?yàn)楦逽OC靜置利于SEI 膜成膜，實(shí)驗(yàn)3 的成膜質(zhì)量和致密性要好于實(shí)驗(yàn)1。

圖4 不同工藝下電池電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

本文通過K值法對(duì)比了3 種實(shí)驗(yàn)下電池自放電檢出率和電池長期靜置的穩(wěn)定性。通過監(jiān)測(cè)初始態(tài)及常溫放置310 天下電池的K值變化，實(shí)驗(yàn)1 工藝維護(hù)前K17的自放電散點(diǎn)存在漏篩及錯(cuò)篩的情況，不能有效篩除自放電電池。實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 工藝常溫下擱置12 天篩選出來的自放電電池經(jīng)過長時(shí)間放置驗(yàn)證，這些自放電電池仍然自放電速率較快，確定為自放電電池，并且無新增自放電電池，說明前期自放電篩選過程，篩選工藝準(zhǔn)確度高。從放電容量來看，實(shí)驗(yàn)1 初始態(tài)容量表現(xiàn)虛高，實(shí)驗(yàn)1 的首次效率最高，實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 首次效率較低，但后續(xù)實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 首次效率低的原因?yàn)槌赡み^程消耗了較多的Li+，因此不可逆容量損失較大，但實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 成膜致密性和穩(wěn)定性優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1，放電容量更接近實(shí)際容量。從實(shí)驗(yàn)1 和實(shí)驗(yàn)3 常溫循環(huán)數(shù)據(jù)來看，循環(huán)至3 000 次時(shí)，實(shí)驗(yàn)1 工藝電池的容量保持率為95.27%，實(shí)驗(yàn)3 工藝為97.13%，實(shí)驗(yàn)3 工藝的循環(huán)性能優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1 工藝。通過EIS 曲線，推測(cè)出實(shí)驗(yàn)2 和實(shí)驗(yàn)3 負(fù)極SEI 膜成膜致密性要優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1 工藝，驗(yàn)證了高SOC態(tài)存儲(chǔ)利于SEI 膜成膜。通過三種工藝的對(duì)比可以得出自放電篩選的最佳工藝，有利于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)過程自放電篩選工作。