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0 引言

乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯酯共聚制得的聚合物，按其醋酸乙烯酯(VA)含量的不同分為熱塑性樹(shù)脂(VA含量小于40%)，熱固性樹(shù)脂(VA含量大于40%)。

由于EVA樹(shù)脂具有較好的物理化學(xué)性能，加工性能好，易于加工[1]，因此被廣泛用作電線電纜材料。但EVA與其他高分子聚合物類(lèi)似，易于燃燒，氧指數(shù)僅有19%，當(dāng)溫度在90 ℃左右時(shí)，EVA聚合物就開(kāi)始熔融軟化，隨著溫度升高達(dá)到205 ℃時(shí)就會(huì)出現(xiàn)分解現(xiàn)象，溫度繼續(xù)升高，在340 ℃左右發(fā)生第一階段的分解(氮?dú)?，在440 ℃左右發(fā)生第二階段的分解(氮?dú)?。經(jīng)分析表明，第一階段主要是醋酸乙烯的分解，第二階段則是多烯結(jié)構(gòu)的分解，因?yàn)榇姿嵋蚁┰贓VA中熱穩(wěn)定性不好，受熱后會(huì)首先被分解，生成醋酸乙烯單體和多烯結(jié)構(gòu)的化合物，這些化合物熱穩(wěn)定性較好，所以在更高溫度發(fā)生分解[2-4]。

有很多研究表明，使用不同的阻燃劑對(duì)EVA進(jìn)行阻燃，已經(jīng)達(dá)到了比較好的效果。A. Riva等[5]研究表明，蒙脫土對(duì)阻燃EVA聚合物的熱穩(wěn)定性及流變性能也有很好的效果。G. Camino等[6]也指出，膨脹型阻燃劑對(duì)EVA聚合物的阻燃也表現(xiàn)出較好的效果。應(yīng)用于乙烯-醋酸乙烯酯樹(shù)脂中的阻燃劑種類(lèi)很多，本文從含膦和氮元素出發(fā)，合成一種有機(jī)膦銨鹽，阻燃乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。合成阻燃劑的操作簡(jiǎn)單，工藝路線少，合成過(guò)程安全可靠，制備的阻燃劑良率高，性能優(yōu)異，有利于了解阻燃劑對(duì)乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的性能的影響，同時(shí)對(duì)研究者研究各類(lèi)聚合物的阻燃性能起到一定的啟發(fā)作用。其中阻燃劑的合成路線如圖1所示。

圖1 阻燃劑有機(jī)膦銨鹽的合成示意圖

其中A可為下列三種中的一種：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 阻燃劑合成過(guò)程

將1 000 mol順丁烯二酸與25 000 mol去離子水投入反應(yīng)器中，加熱到60 ℃，強(qiáng)力攪拌使順丁烯二酸均勻分散在去離子水中，然后升溫至70～80 ℃，再加入1 000 mol氧化膦類(lèi)二元胺(BNPPO、MDHPO、CNMPO中的一種)，攪拌混合，使其反應(yīng)完全，制得有機(jī)膦銨鹽溶液，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾、干燥等處理得到800～950 mol有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)。

1.2 阻燃聚合物的制備過(guò)程

使用熔融共混的方法制備阻燃復(fù)合材料(PNEVA)，將烘干后的有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)加入到乙烯-醋酸乙烯酯聚合物中，混合均勻，從入料口勻速的加入到雙螺桿擠出機(jī)中，通過(guò)雙螺桿擠出，冷卻，剪切得到粒料。其中雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)，二區(qū)，三區(qū)，四區(qū)，五區(qū)和機(jī)頭溫度分別設(shè)置為：160、165、170、165、160和155 ℃，螺桿的轉(zhuǎn)速為160 r/min。

1.3 測(cè)試樣條制備過(guò)程

將剪切得到的粒料阻燃復(fù)合材料(PNEVA)烘干，在160 ℃的平板硫化機(jī)上進(jìn)行預(yù)熱5 min后，加壓至10 MPa，保持3 min，取出放置冷壓平板硫化機(jī)上室溫保壓冷卻后取出，將所得到的板材根據(jù)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)需求制備成樣條。其中：LOI樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm；UL-94樣條尺寸為130 mm×13 mm ×3 mm。

將烘干后的粒料阻燃復(fù)合材料(PNEVA)烘干，壓板成型步驟與制備LOI和UL-94樣條一致，只需變換模具，得到板材后，將板材根據(jù)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)需求制備成樣條。力學(xué)性能測(cè)試的樣條尺寸為160 mm×10 mm×4 mm。

2 性能測(cè)試

2.1 垂直燃燒和氧指數(shù)性能測(cè)試

表1為不同比例的有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)與乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物制備的復(fù)合材料的氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試的相關(guān)數(shù)據(jù)。從表中可以看出，純EVA的氧指數(shù)只有19.0%，且垂直燃燒為無(wú)極。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、20%和30%的有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)后，氧指數(shù)分別為23.9%，27.7%和33.6%，垂直燃燒也得到提高。在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)時(shí)，垂直燃燒達(dá)到V-1級(jí)，有少量熔滴，但不點(diǎn)燃脫脂棉，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%和30%的有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)后，垂直燃燒均能達(dá)到V-0級(jí)，無(wú)熔滴。

表1 阻燃劑PN對(duì)EVA燃燒性能的影響

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

表2為不同比例的有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)與乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試的相關(guān)數(shù)據(jù)。為了研究阻燃劑添加到EVA中對(duì)樣條力學(xué)性能的影響，對(duì)EVA阻燃復(fù)合材料進(jìn)行了拉伸性能測(cè)試。從表2中可以看出，純EVA的拉伸強(qiáng)度為18.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1 851%。由于添加阻燃劑后，復(fù)合材料的拉伸性能有一定程度的降低。PNEVA(PN 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為15.3 MPa和1 254%，PNEVA(PN 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為12.8 MPa和1 087%，PNEVA(PN 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為10.1 MPa和726%，在達(dá)到一定阻燃性能時(shí)，力學(xué)性能降低的并不是特別大，有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)的添加對(duì)聚合物的力學(xué)性能的影響程度較弱。

表2 阻燃劑PN對(duì)EVA力學(xué)性能的影響

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)合成有機(jī)膦銨鹽阻燃劑(PN)以及將阻燃劑添加到乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物中形成阻燃聚合物的實(shí)驗(yàn)，達(dá)到了對(duì)乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物無(wú)鹵阻燃的效果，同時(shí)添加不同含量的阻燃劑的用量，對(duì)乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物的阻燃和力學(xué)性能都有不同程度的影響。本次研究也可以了解通過(guò)合成不同阻燃劑，添加到聚合物的，對(duì)聚合物進(jìn)行改性，在聚合物的阻燃性能方面得到提到的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)對(duì)其聚合物力學(xué)性能的提升。