高天宇 ，趙永華 ，鄭 擇 ，張啟儉 ，劉會(huì)敏 ，王 歡 ，馮效 遷 ，孟慶潤

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

與其他燃料電池相比，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）除具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好和可靠性高等特點(diǎn)外，其突出的優(yōu)點(diǎn)是工作溫度低（50–80 ℃），適合作為移動(dòng)場合（如汽車）的動(dòng)力源。因此，PEMFC 汽車受到了世界各國政府及相關(guān)企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)的高度重視。除PEMFC 電池過高的價(jià)格外，PEMFC 氫燃料的供給問題，一直沒有得到很好地解決，成為PEMFC 汽車進(jìn)一步商業(yè)化普及的瓶頸[1–3]。

將高能量密度的液體燃料進(jìn)行重整制取富氫氣體來驅(qū)動(dòng)PEMFC 的車載制氫技術(shù)，由于其既可以利用現(xiàn)有的加油站系統(tǒng)補(bǔ)充燃料，也能夠保證與燃油汽車相當(dāng)?shù)囊淮渭佑托旭偫锍?，被認(rèn)為更加合理可行。與其他制氫燃料（如液化石油氣、汽油和甲醇等）相比，二甲醚（DME）具有氣體流動(dòng)性、液體存儲(chǔ)密度、廉價(jià)易得、含氫量高和無毒等優(yōu)點(diǎn)，原則上DME 現(xiàn)場重整制氫能較好地解決PEMFC 汽車燃料供應(yīng)問題。DME 水蒸氣重整（SRD）具有產(chǎn)氫率高、產(chǎn)物中含碳物種以CO2為主等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的極大關(guān)注[4–6]。SRD 是由DME 水解和水解產(chǎn)物甲醇重整組成的連串反應(yīng)（式（1）?（3）），而且伴隨著逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS），此外，根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件，還可能發(fā)生甲烷化、DME 裂解、DME 制烴反應(yīng)（DTH）、甲醇制烴反應(yīng)（MTH）等副反應(yīng)（式（4）?（8））[6–10]。

催化第一步反應(yīng)的催化劑主要為固體酸，第二步反應(yīng)的催化劑主要是甲醇重整催化劑。作為連串反應(yīng)的共性特征，各步反應(yīng)速率的協(xié)同一致是決定總反應(yīng)整體效率的關(guān)鍵。因此，提高DME水蒸氣重整制氫效率的研究必須重視兩類活性中心的匹配問題。另外，現(xiàn)有研究結(jié)果表明，DME水解很可能是DME 水蒸氣重整的速控步反應(yīng)[11]。因此，提高DME 水解反應(yīng)速率是加快整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵，這意味著固體酸催化劑的選擇尤為重要。

目前，用于DME 水蒸氣重整反應(yīng)的固體酸主要集中于氧化鋁和分子篩。作為應(yīng)用廣泛的一類固體酸，氧化鋁用作DME 水蒸氣重整的固體酸催化劑時(shí)，由于其酸量較低且以弱酸性位為主，只有在較高的反應(yīng)溫度下（> 350 ℃）才能得到較高的DME 轉(zhuǎn) 化 率[11?15]。但 是，較 高 的 反 應(yīng) 溫 度 一 方 面造成銅基催化劑的燒結(jié)失活；另一方面會(huì)加速逆水煤氣變換和DME 熱解等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致H2收率下降、CO 和CH4選擇性上升。與此相反，分子篩的酸量較高且存在較多的強(qiáng)酸中心，在較低的反應(yīng)溫度下（< 300 ℃）就能得到較高的DME轉(zhuǎn)化率[16?20]。但較多的強(qiáng)酸中心能夠加速催化DME 和甲醇生成烴類、積炭等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致H2收率下降和催化劑快速失活。盡管可以通過堿處理[17]、MgO[18,19]和P[20]改性等多種方式降低分子篩的強(qiáng)酸中心，其與Cu/ZnO/Al2O3物理混合組成雙功能催化劑的DME 水蒸氣重整反應(yīng)性能得到了一定程度的改善，但催化劑穩(wěn)定性還是沒有得到很大的提高。

蒙脫土是由兩層硅氧四面體之間夾一層鋁氧八面體組成的2∶1 型層狀硅酸鹽黏土礦物。八面體中的鋁在酸性條件下會(huì)被溶出，因此，改變蒙脫土的酸處理?xiàng)l件，可在一定范圍內(nèi)改變蒙脫土的層板組成，調(diào)變蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以有效改變其酸中心的量和強(qiáng)度分布[21]。鑒于酸活化蒙脫土（Acid-MMT）具有較大比表面積、可控的孔道結(jié)構(gòu)以及表面酸性，所以理論上能夠作為SRD反應(yīng)的固體酸催化劑，并通過改變活化條件來調(diào)變蒙脫土的結(jié)構(gòu)和酸性，進(jìn)而調(diào)控其與重整活性的協(xié)同性。

本文以鈉基蒙脫土為原料，通過改變酸活化溫度和時(shí)間，制備一系列具有不同結(jié)構(gòu)和酸性的Acid-MMT。采用XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、XRF、SEM、NH3-TPD 等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，分析不同活化條件對(duì)蒙脫土的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及表面酸性的影響，并對(duì)Acid-MMT 和商品化的Cu/ZnO/Al2O3催化劑物理混合組成的雙功能催化劑進(jìn)行SRD 反應(yīng)評(píng)價(jià)，考察Acid-MMT 的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)雙功能催化劑SRD 反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將4 g 鈉 基 蒙 脫 土 加 入 到196 g 強(qiáng) 烈 攪 拌 的20%硝酸溶液中，得到2%的蒙脫土懸浮液。為了調(diào)變酸處理程度，將蒙脫土懸浮液在不同溫度下攪拌一定時(shí)間，然后對(duì)懸浮液進(jìn)行反復(fù)的離心與洗滌至中性。將離心所得固體產(chǎn)物于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，壓成粉末后將其放入馬弗爐，以5 ℃/min 的升溫速率升到500 ℃，焙燒4 h，得到酸活化蒙脫土，簡記為Acid-MMT-T/t，其中，T和t分別是酸處理過程中的溫度和時(shí)間。

將制備好的Acid-MMT 與商品化的Cu/ZnO/Al2O3催化劑按3∶1 的質(zhì)量比物理混合，在瑪瑙研缽中充分研磨至完全混合均勻，然后壓片、破碎、過篩，取40?60 目之間的顆粒備用。

1.2 催化劑的表征

在德國Bruker 公司的 D8 Advance X 射線粉末衍射儀上對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相分析。采用Cu靶Kα 射線（管電壓40 kV，管電流40 mA），以步長0.02°、掃描速率0.2 s/ step 對(duì)樣品進(jìn)行掃描。

在德國Bruker 公司的 Vertex 70 光譜儀上對(duì)樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）。利用KBr 壓片法，在400?4000 cm?1，以4 cm?1的分辨率記錄透射模式下的FT-IR 光譜。

在日本BEL 公司的BelSorp-Max 上對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附分析。將約100 mg 的樣品裝入測樣管并將測樣管連接儀器，在300 ℃真空下預(yù)處理8 h 后，在液氮溫度（?196 ℃）下測定了樣品的吸附-脫附等溫線。計(jì)算樣品的比表面積、孔容、平均孔徑，并根據(jù)BJH 方法得到樣品的孔徑分布。

在美國麥克公司的Micromeritics Autochem 2920上對(duì)樣品進(jìn)行NH3-TPD 分析。將約100 mg 的40?60 目的樣品裝入U(xiǎn) 型管并將U 型管連接儀器，先在500 ℃下用氦氣吹掃1 h，然后冷卻至120 ℃。隨 后 于120 ℃下 用NH3/He（10%NH3）吹 掃1 h，再用He 吹掃1 h 除去樣品表面物理吸附的NH3，待基線平穩(wěn)后開始采集數(shù)據(jù)，并以10 ℃/min 的速率升溫至500 ℃。

在日立公司生產(chǎn)的SU8220 場發(fā)射掃描電鏡上對(duì)樣品的形貌進(jìn)行掃描。測試前將樣品粉末分散在導(dǎo)電膠上，并進(jìn)行噴金處理。測試條件：操作電壓為5 kV，放大倍數(shù)為10 k。

在日本島津公司生產(chǎn)的X 射線熒光光譜儀（XRF-1800）上對(duì)樣品的化學(xué)組成進(jìn)行分析。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

將40?60 目的催化劑顆粒和石英砂以1∶1 的比例混合裝入內(nèi)徑8 mm 石英管中。首先用10%H2/N2于285 ℃下對(duì)Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行活化。然后將DME、水蒸氣和氮?dú)庖?∶4∶5 的物質(zhì)的量比在200 ℃預(yù)熱器中混合后通入反應(yīng)管中，通過質(zhì)量流量計(jì)控制DME 和氮?dú)獾牧?，通過高壓恒流泵控制水的量，控制反應(yīng)的空速為GHSV =3000 h?1，反應(yīng)溫度為350 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物通入氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，根據(jù)以下公式計(jì)算DME 轉(zhuǎn)化率、H2收率以及含碳產(chǎn)物的選擇性。

式中，F(xiàn)DME(in)代表DME 入口氣體流量，F(xiàn)DME(out)代表DME 出口氣體流量，F(xiàn)H2代表反應(yīng)產(chǎn)物H2出口流量，F(xiàn)Ci代表反應(yīng)產(chǎn)物Ci（含碳產(chǎn)品CO、CO2、CH3OH、烴類）出口流量，單位為mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Acid-MMT 的結(jié)構(gòu)特征

為了探究不同酸活化條件對(duì)蒙脫土結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)Na-MMT 和Acid-MMT 樣 品 進(jìn) 行XRD 表征，結(jié)果如圖1 所示。由圖可知所有樣品的（001）特征衍射峰均在2θ為9.2°處出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的d001間距為0.96 nm，等于一個(gè)蒙脫土晶層的厚度[21]，這是因?yàn)?00 ℃下高溫焙燒脫除了蒙脫土層間的水合分子，相鄰的層之間幾乎沒有間距。表明酸活化并沒有改變蒙脫土的層間距。此外，通過（001）衍射峰的強(qiáng)度可以看出蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)的變化程度。與Na-MMT 相比，隨著酸處理程度的增強(qiáng)（即活化溫度的升高和活化時(shí)間的延長），Acid-MMT的（001）特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，表明其層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞的程度越來越大，這與之前的研究結(jié)果基本一致[21,22]。這是由于酸溶出了蒙脫土骨架中的Al3+，造成了蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)的破壞和塌陷；酸處理程度最苛刻的Acid-MMT-100/12 的（001）特征衍射峰幾乎消失，只觀察到雜質(zhì)石英的衍射峰（2θ為20.8°和26.5°，JCPDS 46-1045），說明蒙脫土在100 ℃的20% 硝酸溶液中處理12 h 后其層狀結(jié)構(gòu)幾乎被完全破壞。此外，將樣品Acid-MMT-80/24 與Acid-MMT-100/12 對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Acid-MMT-100/12 的（001）特征峰強(qiáng)度要低得多，說明在酸活化過程中溫度是影響蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)的最重要的因素。

FT-IR 是研究黏土活化過程中化學(xué)和結(jié)構(gòu)變化的一種有力而靈敏的手段。為了進(jìn)一步確定不同酸活化條件對(duì)蒙脫土結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)各個(gè)樣品進(jìn)行了FT-IR 表征，結(jié)果如圖2 所示。由圖可以看出，Na-MMT 出現(xiàn)了以下特征峰：（1）3645 cm?1處的振動(dòng)峰為Al3+、Fe3+、Mg2+的橋接羥基振動(dòng)峰；（2）3450 和1640 cm?1處的振動(dòng)峰為水分子中的羥基振動(dòng)峰；（3）1040 cm?1處的振動(dòng)峰為四面體中Si?O 的伸縮振動(dòng)峰；（4）915、875 和845 cm?1處的振動(dòng)峰分別為Al?OH?Al、Al?OH?Fe 和Al?OH?Mg的羥基振動(dòng)峰；（5）796 cm?1處的峰為無定型狀態(tài)SiO2的振動(dòng)峰；（6）625 cm?1處的峰與八面體陽離子的垂直振動(dòng)有關(guān)；（7）523 cm?1處的峰為Si?O?Al（Al 在八面體中）的振動(dòng)峰；（8）465 cm?1處的峰歸屬于Si?O?Si 彎曲振動(dòng)[21–23]。

而對(duì)于Acid-MMT 樣品，可以看出隨著酸活化苛刻程度的增加，3645、915、875、845、523 cm?1處的振動(dòng)峰逐漸減弱或消失，表明在酸處理過程中發(fā)生了Al3+、Fe3+、Mg2+等物種的溶出，625 cm?1處吸收峰的強(qiáng)度隨活化條件的增強(qiáng)而減弱也符合這個(gè)解釋。酸處理過程中陽離子的溶出造成了與之配位的水分子減少，因而導(dǎo)致3450 和1640 cm?1處的水分子中羥基振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸降低。1040 cm?1處的振動(dòng)峰隨著酸活化苛刻程度的增強(qiáng)，逐漸偏移到1090 cm?1處，說明SiO2所處的環(huán)境發(fā)生了變化。796 cm?1處的振動(dòng)峰隨酸活化苛刻程度的增加而增強(qiáng)，說明在酸活化蒙脫土中無定形狀態(tài)二氧化硅的比例逐漸增大，進(jìn)一步說明了酸活化蒙脫土由于Al3+的溶出而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞。值得注意的是Acid-MMT-100/12 的紅外譜圖（圖2f）幾乎只存在無定形SiO2（1090、796 和465 cm?1）和H2O（1640 和3450 cm?1）的紅外振動(dòng)峰，表明蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)已完全破壞。上述FT-IR 結(jié)果與XRD 結(jié)果相一致。

圖2 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/4（c），Acid-MMT-80/12（d），Acid-MMT-80/24（e），Acid-MMT-100/12（f）的FT-IR 譜圖Figure 2 FT-IR spectra of Na-MMT (a), Acid-MMT-60/4 (b),Acid-MMT-80/4 (c), Acid-MMT-80/12 (d),Acid-MMT-80/24 (e), Acid-MMT-100/12 (f)

為了探究不同酸活化條件對(duì)蒙脫土中各組成成分的影響，對(duì)Na-MMT 和Acid-MMT 進(jìn)行了XRF測試，結(jié)果如表1 所示。從表中可以看出，Na-MMT經(jīng)過酸活化后，其中的鈉物種完全消失，鎂、鈣、鐵物種的含量隨酸處理程度的增強(qiáng)呈現(xiàn)出下降趨勢。此外，可以明顯觀察到隨著酸處理程度的增強(qiáng)，樣品中SiO2的含量逐漸增加而Al2O3的含量逐漸減少，這為在酸性條件下會(huì)溶出蒙脫土骨架結(jié)構(gòu)中的部分Al3+提供了強(qiáng)有力的依據(jù)。與XRD和FT-IR 結(jié)果得到了很好的吻合。

表 1 各樣品的XRF 分析Table 1 Summary of the XRF results of different samples

2.2 Acid-MMT 的織構(gòu)特征

圖3 為Na-MMT 和Acid-MMT 的N2吸 附-脫附等溫線。從圖中可以看出，Na-MMT 的氮?dú)馕搅糠浅Ｉ?，表明其幾乎是無孔材料。與Na-MMT相比，不同條件下酸活化后的Acid-MMT 在低壓區(qū)（p/p0< 0.1）的N2吸附量明顯增加，增加的程度取決于酸活化的條件，這表明蒙脫土在酸活化后會(huì)產(chǎn)生部分的微孔，酸處理?xiàng)l件決定了產(chǎn)生微孔數(shù)量的多少；此外，p/p0在0.4?1.0 時(shí)N2吸附量的增加以及滯后環(huán)的出現(xiàn)說明了在酸活化過程中也形成了一定數(shù)量的介孔。根據(jù)IUPAC 分類標(biāo)準(zhǔn)[24]，所有樣品均表現(xiàn)出Ⅳ型吸附等溫線和不同類型的滯后環(huán)。在較溫和條件下處理得到的Acid-MMT-60/4 和Acid-MMT-80/4 樣品的滯后環(huán)屬于H4 型；在較為苛刻條件下處理得到的Acid-MMT-80/24和Acid-MMT-100/12 樣品的滯后環(huán)相似，屬于H3型；而Acid-MMT-80/12 樣品滯后環(huán)的形狀介于H3和H4 型之間，屬于H3 到H4 的過渡態(tài)。不同的滯后環(huán)代表樣品具有不同的孔隙形狀，因此，可以看出，隨著酸處理程度的增加，孔隙的形狀會(huì)從窄的裂隙孔（H4）向板狀顆粒堆積形成的狹縫狀孔隙（H3）轉(zhuǎn)變[21,22]，這些孔的變化也可以通過孔徑分布圖得到證明（圖4）。

圖3 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/4（c），Acid-MMT-80/12（d），Acid-MMT-80/24（e），Acid-MMT-100/12（f）的N2 吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of Na-MMT (a),Acid-MMT-60/4 (b), Acid-MMT-80/4 (c), Acid-MMT-80/12(d), Acid-MMT-80/24 (e), Acid-MMT-100/12 (f)

圖4 為Na-MMT 和Acid-MMT 樣 品 的BJH 孔徑分布。由圖4 可以看出，在較溫和酸處理?xiàng)l件下得到的Acid-MMT-60/4 和Acid-MMT-80/4 樣品的孔徑分布基本相同，即以3.7 nm 為中心較窄的孔徑分布；隨著處理苛刻程度的增加，孔徑逐漸向大孔方向偏移且分布變寬，Acid-MMT-80/12 的孔徑主要集中在5.0 nm；在較苛刻酸處理?xiàng)l件下得到的Acid-MMT-80/24 和Acid-MMT-100/12 樣品的孔徑繼續(xù)增加，分別集中在9.2 和10.6 nm，分布范圍更寬。在圖中可以清楚地觀察到隨著酸處理苛刻程度的增加，樣品的孔徑尺寸由小變大、孔徑分布由窄變寬。這說明通過調(diào)變酸處理?xiàng)l件，能在一定范圍內(nèi)調(diào)控酸活化蒙脫土的孔徑分布。

圖4 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/4（c），Acid-MMT-80/12（d），Acid-MMT-80/24（e），Acid-MMT-100/12（f）的孔徑分布Figure 4 Pore size distribution curves by BJH method using desorption branch data of Na-MMT (a), Acid-MMT-60/4(b), Acid-MMT-80/4 (c), Acid-MMT-80/12 (d),Acid-MMT-80/24 (e), Acid-MMT-100/12 (f)

為了定量的比較Acid-MMT 的孔結(jié)構(gòu)特性，表2 列出了各個(gè)樣品的BET 比表面積、孔容和平均孔徑的數(shù)據(jù)，從這些數(shù)據(jù)中可以更加直觀地看出酸活化條件對(duì)蒙脫土織構(gòu)的影響。Na-MMT 具有非常低的比表面積（12 m2/g）、小的孔容（0.07 cm3/g）和較大的平均孔徑（24.9 nm），這是由于蒙脫土片狀結(jié)構(gòu)的堆積導(dǎo)致的。與Na-MMT 相比，酸活化后蒙脫土的比表面積和孔容明顯增大，平均孔徑明顯減??；對(duì)于各個(gè)Acid-MMT 樣品，隨著酸活化程度的加深，BET 比表面積先增大后減小，孔容和平均孔徑不斷增大。這是由于蒙脫土的骨架結(jié)構(gòu)中部分Al3+被溶出，層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成了大量的孔；而由于酸處理程度過于苛刻，Acid-MMT-100/12 樣品的結(jié)構(gòu)幾乎被完全破壞，造成其比表面積的下降。

表 2 各樣品的織構(gòu)特征Table 2 Summary of the textural properties of different samples

為了評(píng)價(jià)酸活化對(duì)蒙脫土形貌變化的影響，對(duì)不同的樣品進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中可以清晰地觀察到Na-MMT 由許多不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成；對(duì)于在較溫和酸處理?xiàng)l件下得到的Acid-MMT-60/4 樣品，其表面出現(xiàn)了塊狀的團(tuán)聚粒子，表明蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)遭到了破壞；進(jìn)一步增加酸處理?xiàng)l件的苛刻性，Acid-MMT-80/12 樣品表面的塊狀團(tuán)聚粒子更多，原本的片狀結(jié)構(gòu)幾乎消失；在最苛刻的酸活化條件下得到的Acid-MMT-100/12 樣品則呈現(xiàn)出大塊的無定型團(tuán)聚體，此時(shí)蒙脫土的結(jié)構(gòu)已被完全破壞，看不到任何的片狀結(jié)構(gòu)。這與XRD 和FT-IR 的分析結(jié)果是一致的。

圖5 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/12（c），Acid-MMT-100/12（d）的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Na-MMT (a), Acid-MMT-60/4 (b), Acid-MMT-80/12 (c), Acid-MMT-100/12 (d)

2.3 Acid-MMT 的酸性特征

為了探究不同酸活化條件對(duì)蒙脫土酸性的影響，對(duì)Na-MMT 和Acid-MMT 進(jìn)行了NH3-TPD 表征，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，Na-MMT幾乎沒有酸性，經(jīng)過酸活化后的Acid-MMT 酸量和酸強(qiáng)度明顯增加；所有樣品的酸性位均主要分布在弱酸和中強(qiáng)酸部分，強(qiáng)酸位較少，隨著酸處理程度越來越苛刻，Acid-MMT 的酸量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，觀察到Acid-MMT-80/12 樣品具有最大的酸量。以上一系列現(xiàn)象可以從以下幾個(gè)方面來解釋：（1）溫和條件下處理時(shí)，硝酸溶液中的質(zhì)子交換掉了蒙脫土的層間陽離子，使其酸量增大；而隨著酸處理苛刻程度的進(jìn)一步增加，蒙脫土結(jié)構(gòu)的過分坍塌會(huì)使得層間的質(zhì)子減少，從而減少了由其產(chǎn)生的酸性位。（2）溫和條件下處理時(shí)，八面體Al3+中的一對(duì)Al3+被溶出，從而形成了四面體Al3+，使其酸量增大；而隨著處理苛刻程度的進(jìn)一步增加，四面體中的Al3+進(jìn)一步被溶出，導(dǎo)致其酸量減小[21,22,25]。綜合以上分析就能很好地解釋Acid-MMT-80/12 具有最大酸量的原因，而且表明蒙脫土的酸量可以通過改變酸活化過程中的參數(shù)（活化溫度和時(shí)間）來調(diào)變。

圖6 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/4（c），Acid-MMT-80/12（d），Acid-MMT-80/24（e），Acid-MMT-100/12（f）的NH3-TPD 譜圖Figure 6 NH3-TPD patterns of Na-MMT (a), Acid-MMT-60/4(b), Acid-MMT-80/4 (c), Acid-MMT-80/12 (d),Acid-MMT-80/24 (e), Acid-MMT-100/12 (f)

2.4 Acid-MMT 基雙功能催化劑的SRD 反應(yīng)性能

由圖7(a) 可以看出，所有樣品在反應(yīng)10 h 內(nèi)穩(wěn)定性良好，基于Na-MMT 制備的雙功能催化劑的DME 轉(zhuǎn)化率最低（約31%），在較溫和酸活化條件下處理得到的Acid-MMT-60/4 基雙功能催化劑的DME 轉(zhuǎn)化率顯著增高至73%左右，Acid-MMT-80/4 基雙功能催化劑的DME 轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大至82%左右，Acid-MMT-80/12 基雙功能催化劑的DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高（約為97%），然而繼續(xù)加大蒙脫土的酸處理程度，Acid-MMT-80/24 基雙功能催化劑的DME 轉(zhuǎn)化率下降至71%左右，酸處理程度最苛刻的Acid-MMT-100/12 基雙功能催化劑的DME轉(zhuǎn)化率約為53%。由圖7(b)可以看出，H2收率有著相同的規(guī)律，即Na-MMT 制備的雙功能催化劑的H2收率很低（約為23%），Acid-MMT-60/4 基雙功能催化劑的H2收率顯著增高至71%左右，Acid-MMT-80/4 基雙功能催化劑的H2收率繼續(xù)增大至80%左右，Acid-MMT-80/12 基雙功能催化劑的H2收率達(dá)到最高（約為94%），繼續(xù)加大蒙脫土的酸處理程度H2收率開始減小，Acid-MMT-80/24 基雙功能催化劑的H2收率為70% 左右，Acid-MMT-100/12基雙功能催化劑的H2收率約為52%。

圖7 不同雙功能催化劑的DME 轉(zhuǎn)化率（a）及H2 收率（b）Figure 7 DME conversation (a), H2 yield (b) over different bifunctional catalysts under the conditions of p = 0.1 MPa，t = 350 ℃，GHSV = 3000 h?1

為了探究DME 轉(zhuǎn)化率和H2收率的影響因素，首先對(duì)其和Acid-MMT 孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，由表2 可知隨著酸處理程度的增加，Acid-MMT 孔徑和孔容都是單調(diào)增加的，但是DME 轉(zhuǎn)化率和H2收率并不是單調(diào)變化的，所以Acid-MMT 孔結(jié)構(gòu)不是影響反應(yīng)性能的主要因素。由于SRD 是由水解和重整反應(yīng)構(gòu)成的兩步連串反應(yīng)，其中，水解是總反應(yīng)的速控步驟，而水解是在酸催化劑上進(jìn)行的。為此，對(duì)相應(yīng)催化劑的固體酸的酸量（圖6）和反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)DME 轉(zhuǎn)化率和H2收率與催化劑的固體酸的總酸量是呈正相關(guān)的，酸量最大的Acid-MMT-80/12 相應(yīng)的雙功能催化劑表現(xiàn)出了最大的DME 轉(zhuǎn)化率和H2收率。這進(jìn)一步說明催化劑的酸性是影響SRD 的主要因素。

反應(yīng)8 h 的含碳產(chǎn)品選擇性如圖8 所示。對(duì)比圖7(a) 和圖8 可以發(fā)現(xiàn)，DME 轉(zhuǎn)化率越高則CO 選擇性越大，這是因?yàn)镈ME 轉(zhuǎn)化率越高，消耗的H2O 就越多（式(3)），而體系中的H2O 越少，就會(huì)促進(jìn)RWGS（式(4)）反應(yīng)正向進(jìn)行，從而使得CO 選擇性增高，因此，Na-MMT 基雙功能催化劑的產(chǎn)物中幾乎沒有CO，而Acid-MMT-80/12 基雙功能催化劑的產(chǎn)物中CO 的選擇性最高（約為8%）。所有雙功能催化劑的產(chǎn)物中，CH3OH 的選擇性均小于1%，說明商品化Cu/ZnO/Al2O3催化劑的甲醇水蒸氣重整活性很好。所有Acid-MMT 基雙功能催化劑的 C+2烴類產(chǎn)物的選擇性均小于0.5%，說明Acid-MMT 中強(qiáng)酸較少，不易引發(fā)DTH（式(7)）和MTH（式(8)）副反應(yīng)，因此，所有Acid-MMT 基雙功能催化劑均具有良好的穩(wěn)定性。Acid-MMT-80/4和Acid-MMT-80/12 基雙功能催化劑的產(chǎn)物中幾乎沒有CH4，而Acid-MMT-60/4、Acid-MMT-80/24、Acid-MMT-100/12 基雙功能催化劑的產(chǎn)物中有少量CH4，這可能是由于Acid-MMT-60/4、Acid-MMT-80/24、Acid-MMT-100/12 的酸性較弱，導(dǎo)致發(fā)生水解的DME 的量少，會(huì)有更多的DME 參與裂解反應(yīng)，產(chǎn)生較多的CH4。

圖8 反應(yīng)8 h 含碳產(chǎn)物選擇性Figure 8 Selectivity of the carbon-containing products at TOS of 8 h

3 結(jié) 論

以Na-MMT 為原料，在硝酸溶液中對(duì)其進(jìn)行了不同程度的活化處理，制備了一系列具有不同結(jié)構(gòu)和酸性的Acid-MMT，將其作為SRD 固體酸催化劑，與商品化的Cu/ZnO/Al2O3通過物理混合制備雙功能催化劑，探究其SRD 反應(yīng)性能。綜合分析表征結(jié)果和評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸活化后會(huì)使蒙脫土結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及酸性發(fā)生很大變化，隨著酸活化苛刻程度增強(qiáng)，蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，其比表面積先增大后減小，孔容、孔徑會(huì)逐漸增大，酸量先增大后降低；Acid-MMT 的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)以其為固體酸的雙功能催化劑的DME 轉(zhuǎn)化率、H2收率以及含碳產(chǎn)物選擇性有較大的影響。Acid-MMT-80/12 由于具有合適的孔結(jié)構(gòu)和較多的酸量，以其為固體酸的雙功能催化劑表現(xiàn)出最好的SRD性能，在空速為3000 h?1、0.1 MPa 和350 ℃的反應(yīng)條件下，其DME 轉(zhuǎn)化率和氫收率分別達(dá)到了97%和94%，反應(yīng)10 h 均未出現(xiàn)明顯失活，表明催化劑穩(wěn)定性良好。因此，以價(jià)格低廉、制備簡單的酸活化蒙脫土為固體酸用于SRD 反應(yīng)是很有前途的。