曹曉滿，劉亞文，張軍梅，蔣鷺翔，郭 娜，王祖武

(1.山東電力工程咨詢院有限公司，山東 濟南 250013；2.武漢大學 資源與環(huán)境科學學院，湖北 武漢 430000)

0 引 言

大氣中汞的富集會對自然界和人類造成潛在危害，而燃煤電廠排放的煙氣汞是大氣汞的重要來源?，F(xiàn)有汞排放標準為0.03 mg/m3[1]，在電廠進行超低排放改造后，污染物凈化裝置協(xié)同脫汞效果發(fā)生了改變。國內(nèi)學者對我國超低排放燃煤電廠的汞排放已進行了大量研究。華曉宇等[2]、陳璇[3]研究了超低排放改造對汞排放的影響，前者研究的機組進行了以低低溫電除塵為核心的技術(shù)改造，改造后總汞脫除效率提升了13.9%；后者研究的機組污染物凈化裝置組合由ESP+WFGD改造為SCR+ESP+WFGD+WESP，脫汞效率由改造前的14.3%增至54.4%。以上研究表明超低排放改造有利于煙氣協(xié)同脫汞，但不同改造技術(shù)路線對煙氣脫汞性能的影響不同。陳磊等[4]對某一配置了SCR+(ESP+FF)+WFGD的機組進行了煙氣汞排放的現(xiàn)場測試，結(jié)果表明，SCR對Hg0的氧化效率為46.9%，ESP+FF對HgT的脫除效率為43.7%，煙氣經(jīng)過WFGD后Hg0濃度上升5.2%，部分Hg2+在WFGD中可能被還原成Hg0；趙毅和韓立鵬[5]研究了低低溫電除塵器的協(xié)同脫汞性能，發(fā)現(xiàn)低低溫電除塵器總汞脫除率為84.4%，出口煙氣中Hg0和Hg2+質(zhì)量濃度降低；車凱等[6]對燃煤電廠汞排放測試中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過WFGD系統(tǒng)煙氣中Hg2+去除率為85.8%，Hg0去除率為12.4%。

對比前人研究發(fā)現(xiàn)污染物凈化裝置通過改變煙氣汞的形態(tài)分布能有效提升煙氣汞協(xié)同脫除效果，但由于各電廠實際運行情況不一，污染物凈化設(shè)備表現(xiàn)出不同的協(xié)同脫汞性能。筆者通過整合現(xiàn)有超低排放燃煤電廠的相關(guān)數(shù)據(jù)，總結(jié)了我國20個超低排放電廠，48個工況的汞排放數(shù)據(jù)，旨在探究不同污染物凈化裝置協(xié)同脫汞性能的一般水平，及不同超低排放改技術(shù)路線對煙氣脫汞的影響，以期為后續(xù)機組脫汞需求改造提供數(shù)據(jù)支撐。

1 超低排放改造技術(shù)

現(xiàn)有超低排放改造遵循“一廠一策”的原則，根據(jù)每個電廠的煤種、鍋爐、污染排放情況制定符合要求的超低排放改造技術(shù)。針對常規(guī)污染物的去除，目前主流的改造技術(shù)有3種：1是以低低溫電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)；2是以濕式電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)；3是以電袋除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)[7]。但從非常規(guī)污染物汞及其化合物去除角度看，以濕式電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)路線，由于WESP位于機組凈化裝置的最末端，此時入口煙氣中汞濃度已不高，且煙氣經(jīng)過WFGD后煙氣中二價汞的濃度很低，WESP對煙氣中汞的脫除作用不強[8]，研究以濕式電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)的協(xié)同脫汞性能意義不大。因此本研究將超低排放機組分為以下3類，分別為：以低低溫電除塵為核心的技術(shù)路線：LNB+SCR+LLT-ESP+WFGD+(WESP)；以電袋除塵器為核心的技術(shù)路線：LNB+SCR+(ESP+FF)+WFGD+(WESP)；以普通電除塵為核心的技術(shù)路線： LNB+SCR+ESP+WFGD+(WESP)。

低低溫電除塵技術(shù)(LLT-ESP)即在電除塵器前增設(shè)低溫換熱器，使除塵器入口煙氣溫度降到90 ℃ 左右，降低煙塵的比電阻[9-10]，實現(xiàn)煙塵的高效脫除。研究表明[11]低低溫電除塵器具有很好的煙氣汞協(xié)同脫除性能，煙氣經(jīng)過低溫換熱器，溫度迅速降低，這一過程有利于Hg0向Hg2+和Hgp轉(zhuǎn)化。

電袋復(fù)合除塵器(ESP+FF)結(jié)合了靜電除塵器與布袋除塵器的優(yōu)勢，提高了對亞微米級粉塵的捕集效率，有利于提高煙氣中Hgp的脫除效率。電塵區(qū)捕集80%左右的粗粉塵，袋區(qū)捕集殘余細顆粒粉塵[12]，濾袋表面形成均勻的細顆粒餅層，煙氣通過時，汞與粉塵層接觸，有利于飛灰對汞的捕集與對Hg0的氧化。

對脫硝裝置(SCR)的超低排放改造方案主要有3種：在反應(yīng)器增加一層催化劑、增加催化劑量、加裝SNCR裝置[13]。其中前2種方案通過增加反應(yīng)器內(nèi)催化劑含量，達到NOx超低排放的目的。研究表明反應(yīng)器中催化劑含量對煙氣中Hg0氧化有影響， HOCQEL[14]研究催化劑中不同金屬氧化物對模擬煙氣中Hg0的氧化，發(fā)現(xiàn)V2O5能顯著增加煙氣中HgCl2含量；李永生等[15]通過增加催化劑層數(shù)，Hg0氧化率從46.5%提升至55.5%，主要原因是煙氣經(jīng)過SCR催化劑床層的有效停留時間增加，催化氧化反應(yīng)更充分。

燃煤電廠WFGD采用最多的是濕式石灰石-石膏法工藝(WFGD)，目前主流的脫硫改造中多采用單塔技術(shù)(包括噴淋空塔、托盤塔、單塔雙循環(huán)等技術(shù))和串聯(lián)塔技術(shù)[16]，這些改造技術(shù)有助于氣液充分接觸，強化氣液傳質(zhì)，從而提高Hg2+的去除效率。

2 超低排放電廠凈煙氣汞排放達標現(xiàn)狀

本文所選電廠全部采用煤粉爐燃燒方式，機組負荷在300～1 000 MW，煙氣凈化系統(tǒng)包含脫硝、除塵、脫硫裝置，脫硝裝置全部采用選擇性催化還原裝置(SCR)，除塵裝置包含普通電除塵器(ESP)、電袋除塵器(ESP+FF)、低低溫電除塵器(LLT-ESP)，脫硫裝置全部采用濕式石灰石-石膏法(WFGD)。

44組超低排放機組凈煙氣汞濃度數(shù)據(jù)如圖1所示[2-6,15,17-29]，中美兩國汞排放標準及我國超低排放電廠煙氣汞排放濃度的達標情況見表1。可知所有機組均滿足我國燃煤電廠煙氣汞排放標準。若按照美國低階煤的汞排放標準，則有70.5%機組達到要求；若按照美國現(xiàn)役非低階煤汞排放標準，僅有45.5%機組達到要求。隨著人們對環(huán)境要求的日益增長，國家標準向國際標準近一步靠攏，我國汞排放標準必將更加嚴格，因此對現(xiàn)有電廠煙氣汞排放技術(shù)的改進十分必要。

圖1 不同機組汞排放質(zhì)量濃度Fig.1 Mercury emission concentration of different units

表1 煙氣汞排放濃度在不同標準下的達標情況

3 不同污染物凈化裝置協(xié)同脫汞的影響

不同污染物凈化設(shè)施聯(lián)合脫汞的效率見表2。一般認為SCR對煙氣總汞的去除效果不明顯，研究SCR對Hg0的氧化率更有意義，其余污染物控制設(shè)備均研究煙氣汞的脫除效率。由表2可知，汞氧化/脫除效率波動范圍大，導(dǎo)致機組運行過程中無法對污染控制設(shè)備協(xié)同脫汞效率進行較精確預(yù)測。

3.1 SCR協(xié)同脫汞現(xiàn)狀

由表2可知，SCR過程對Hg0的氧化效率有較大影響，效率在13.2%～93.9%，平均氧化效率為50.9%。SCR對Hg0的氧化效率分布如圖2所示，可知Hg0氧化效率在40%～60%的機組占比最大，約占全部機組的50%。GAO等[31]研究商用催化劑對汞的氧化和捕獲，發(fā)現(xiàn)商用催化劑在反應(yīng)溫度350 ℃、煙氣成分僅為N2和8% O2時，氣相中未檢測出氧化汞，少量汞被吸附劑捕獲，后向煙氣中添加5×10-6HCl，汞氧化效率達到50.6%，HCl劑量增加到20×10-6時，汞氧化效率升高到98.5%，說明氣相中存在HCl能顯著提升SCR對汞的氧化效率。LIU等[32]研究HCl和O2對Hg0氧化的影響時，也發(fā)現(xiàn)了與GaO相似的現(xiàn)象，而HCl和O2各自存在時，汞的氧化效率大大降低。李永生等[15]、曲立濤等[33]研究了煙氣中其他組分對汞氧化的影響，發(fā)現(xiàn)NH3、SO2含量對汞氧化的影響較大，NO在低濃度時對汞的氧化有促進作用，濃度較高時則表現(xiàn)為抑制作用。溫度對催化劑催化氧化Hg0有很大影響，但為了保持催化劑較高的催化活性，煙氣的溫度控制在350 ℃ 左右，各機組SCR運行溫度差異不大，因此實際運行過程中較少通過改變溫度促進汞的氧化。

表2 超低排放機組污染控制設(shè)備聯(lián)合脫汞效率

圖2 SCR的汞氧化效率Fig.2 Mercury oxidation efficiency of SCR

以上因素均能通過物理化學反應(yīng)影響催化劑對汞的氧化效率，對現(xiàn)有現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)分析比較，發(fā)現(xiàn)不同工況或?qū)CR相關(guān)改造技術(shù)，對汞氧化效率產(chǎn)生影響。測試編號8、9兩組數(shù)據(jù)是同一機組在負荷分別為1 000和500 MW下的測試，發(fā)現(xiàn)低負荷下能達到較高的汞氧化效率，這可能是由于低負荷下，煙氣流速較低，增加了煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，造成汞氧化效率增加。測試編號10在原有SCR反應(yīng)器上新增一層催化劑，汞氧化效率達62.3%，相比改造前，提升約30%。測試編號15和23在SCR反應(yīng)器中投入了脫汞催化劑，均獲得了80%以上的汞氧化效率。以上結(jié)果說明降低機組負荷、增加催化劑用量、投入脫汞催化劑均能起到較好的汞氧化效果。

3.2 除塵器協(xié)同脫汞現(xiàn)狀

各燃煤電廠在超低排放改造中，多采用低低溫電除塵器、電袋除塵器以及在電除塵器前增設(shè)低溫省煤器或換熱器等，這些改造方式通過降低煙氣溫度或增強氣固接觸，使單質(zhì)汞更易向氧化汞和顆粒汞轉(zhuǎn)化，提高了除塵裝置的聯(lián)合脫汞效率。ZHENG等[34]研究除塵器對痕量重金屬的控制作用，發(fā)現(xiàn)低低溫電除塵器和電袋除塵器對汞的脫除效果明顯優(yōu)于常規(guī)電除塵器，主要是由于煙氣溫度和飛灰粒徑對汞的捕集有顯著影響，除塵器入口煙溫低，飛灰粒徑小，有利于汞在飛灰中富集。吳小琴和王金星[26]對某一采用電袋除塵器的電廠進行汞排放的現(xiàn)場測試，發(fā)現(xiàn)袋區(qū)灰中的汞濃度普遍高于電區(qū)灰，汞濃度約為電區(qū)灰的4～9倍。與電區(qū)灰相比，袋區(qū)灰與煙氣汞接觸時間更長且粒度更細，對汞的吸附能力更強，袋區(qū)灰在濾料表面累積形成的飛灰層均勻致密，煙氣通過時起到吸附床的作用，更有利于飛灰對汞的氧化捕集。這些研究可以解釋不同類型的除塵裝置對汞去除能力的差異。

對此，本文研究了不同除塵器類型對脫汞的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)中該除塵器協(xié)同脫汞性能穩(wěn)定，且平均脫汞效率最高，為77.0%；圖3(b)表明電袋除塵也展現(xiàn)了較好的脫汞能力，平均脫汞效率為61.5%；圖3(c)中改造后普通電除塵器的脫汞效率差異大，最低僅為3.3%，最高可達93.9%，這類除塵器平均脫汞效率僅為38.3%，大部分電除塵器脫汞效率在50%以下。孟磊[18]對幾臺典型超低排放機組汞排放特性進行了現(xiàn)場測試，發(fā)現(xiàn)機組負荷對電除塵器的協(xié)同脫汞效率有影響，負荷高時，電除塵器的脫汞效率普遍低于負荷低時的效率值，圖3(c)中編號1～8為孟磊所測數(shù)據(jù)；編號12、13是在相同負荷不同煤種下進行的測試，發(fā)現(xiàn)不同煤種對電除塵器的脫汞效率有影響；編號9和17的脫汞效率高，分別為93.9%、73.6%，從除塵器改造技術(shù)看，2臺機組均在電除塵器前增加低溫省煤器。這些結(jié)果說明機組運行負荷、除塵器前換熱裝置、煤種等因素都能影響除塵器的脫汞效率。

圖3 不同類型的除塵裝置對汞的協(xié)同脫除效率Fig.3 Cooperative mercury removal efficiency by different types of dust removal devices

3.3 WFGD協(xié)同脫汞現(xiàn)狀

由表2可知，WFGD脫汞效率為5.6%～97.6%，平均脫汞效率為53.4%。WFGD協(xié)同脫汞效率如圖4所示，脫汞效率在各效率階段分布比較均勻，本文從價態(tài)汞對總汞脫除效率的貢獻入手，分析WFGD價態(tài)汞之間的相互轉(zhuǎn)化對脫汞效率的影響。

圖4 WFGD協(xié)同脫汞效率Fig.4 Cooperative mercury removal efficiency of WFGD

總汞的脫除效率由WFGD對Hg2+、Hg0、Hgp的去除能力3部分組成，但由于除塵后顆粒汞基本被去除，WFGD的協(xié)同脫汞效率等于Hg2+和Hg0的貢獻值之和，為

γHgT=γHg2++γHg0，

(1)

(2)

(3)

Hg2+易溶于水，因此在WFGD中易去除，而Hg0不溶于水，從理論上講，總汞的脫除效率等于Hg2+的貢獻值，但由于WFGD實際運行中物質(zhì)組成復(fù)雜，往往會導(dǎo)致價態(tài)汞之間的相互轉(zhuǎn)化，對WFGD的脫汞能力造成不定向影響。研究價態(tài)汞對總汞脫除效率的貢獻值，可對WFGD脫汞特性有一定認識，也可了解現(xiàn)有WFGD中汞還原現(xiàn)象。

從現(xiàn)有的31組數(shù)據(jù)中選出了22組包含價態(tài)汞質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)進行相關(guān)計算，Hg2+的貢獻值與總汞脫除效率之間的關(guān)系如圖5所示，大部分WFGD總汞脫除效率與Hg2+的貢獻值具有很好的線性關(guān)系，R2=0.976 7，且擬合直線斜率k=1.046 6，說明大部分WFGD的總汞脫除效率主要來源于Hg2+的貢獻。此外，位于趨勢線上部分偏離程度大的點，γHgT>γHg2+，表示煙氣中一部分Hg0被去除，但由于Hg2+的貢獻值太低，導(dǎo)致總汞去除效率不高；位于趨勢線下偏離程度大的點，γHgT<γHg2+，表示W(wǎng)FGD中存在Hg2+還原現(xiàn)象，且有相當一部分Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg0，導(dǎo)致總汞脫除效率大幅下降。另外，約1/2數(shù)據(jù)存在汞還原現(xiàn)象，應(yīng)引起重視。

圖5 Hg2+的貢獻值對總脫汞效率的影響Fig.5 Effect of Hg2+ contribution on total mercuryremoval efficiency

為提高WFGD的總汞脫除效率，結(jié)合以上分析，Hg2+貢獻值低的WFGD，可能是由于入口煙氣中Hg2+占比低，或Hg2+脫汞效率較低。對于前者WFGD無法改變，后者可從加強氣液傳質(zhì)改造，提高Hg2+脫效率。但由于目前為了實現(xiàn)SO2超低排放目標，WFGD超低排放改造很難進一步增大Hg2+脫除效率，因此很多學者嘗試通過提高Hg0去除效率提高WFGD總汞的脫除效率。趙毅等[35]總結(jié)了不同類型添加劑對WFGD的脫汞效果及優(yōu)缺點。其中氣態(tài)添加劑中的臭氧、液態(tài)添加劑中的次氯酸和氯化鈉稀溶液、黃磷乳濁液、氫硫化鈉溶液及EDTA，不需改造脫硫塔即可直接添加，以氧化單質(zhì)汞或阻止氧化汞再還原的方式同時控制SO2、NOx和汞。綜合考慮脫汞效果與經(jīng)濟性則認為次氯酸和氯化鈉稀溶液、黃磷乳濁液這2種添加劑較有發(fā)展前景。Hg2+貢獻值高的脫硫機組可通過去除Hg2+提高脫汞效率。研究表明降低煙氣溫度和升高漿液pH對Hg2+的還原起抑制作用，另外增加煙氣中O2和HCl濃度也可降低或緩解WFGD中Hg0的再釋放，而隨著SO2體積分數(shù)增加，漿液中的還原性物質(zhì)亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽濃度增加，造成Hg2+還原程度增加[36-38]。

4 不同技術(shù)路線超低排放電廠脫汞效率比較

不同超低排放改造技術(shù)路線協(xié)同脫汞效率見表3，可知不同超低排放改造技術(shù)路線均有較高的平均脫汞效率，尤其以低低溫電除塵為核心的技術(shù)路線，其平均脫汞效率高達91.3%。以電袋除塵為核心的技術(shù)路線和以普通電除塵器為核心的技術(shù)路線脫汞能力相當，平均脫汞效率分別為78.5%和78.6%?，F(xiàn)有超低排放機組的平均脫汞效率為80.1%。殷立寶等[39]和惠霂霖等[40]對超低排放改造前的研究數(shù)據(jù)進行整合，得到PC+SCR+ESP+WFGD組合的機組平均脫汞效率分別為71.5%、69%；許月陽等[41]對國內(nèi)典型的4臺煤粉爐進行汞排放現(xiàn)場測試，配置為SCR+ESP+WFGD時，平均脫汞效率為70.0%。與前人研究相比，超低排放改造機組的平均脫汞效率約提高了10%，說明各個污染物凈化裝置的超低排放改造措施有利于煙氣汞的脫除。

表3 不同超低排放改造技術(shù)協(xié)同脫除效率

不同技術(shù)路線下的脫汞效率如圖6所示。由圖6(a)可知，以低低溫電除塵器為核心的技術(shù)，5次測試中汞的脫除效率均在80%以上，與圖3(a)低低溫電除塵器對汞的脫除效率相比，二者均穩(wěn)定且高效，說明低低溫電除塵器是該技術(shù)路線下汞脫除的主要貢獻單元。由圖6(b)可知，以電袋除塵器為核心的改造技術(shù)脫汞效率不穩(wěn)定，與圖3(b)中電袋除塵器對汞的脫除效率具有相似的分布情況，說明以電袋除塵器為核心技術(shù)路線的機組中，電袋除塵器對汞的脫除有很大影響。由圖6(c)可知，以普通電除塵為核心的技術(shù)路線在不同機組的31次測試中，脫汞效率均大于50%，脫汞效率在60%～100%的占比93.3%，且在各效率階段分布均勻，說明此技術(shù)路線下的機組具有較好的脫汞效率，而圖3(c)中電除塵器的平均脫汞效率僅為38.3%，說明以普通電除塵器為核心技術(shù)路線的機組，脫汞效率除受電除塵器影響外，脫硫系統(tǒng)的脫汞效率對整個機組脫汞效率的貢獻很大。

圖6 不同技術(shù)路線下汞的脫除效率Fig.6 Mercury removal efficiency under different technical routes

5 結(jié)語與展望

目前超低排放機組外排煙氣中汞濃度均達到國家排放要求，但用美國MATS現(xiàn)役燃非低階煤的標準看，達標率只有45.5%，超過一半的機組不能達標。超低排放改造后SCR對汞的平均氧化效率為52.7%，增加催化劑數(shù)量能在一定程度上提高汞的氧化效率，在SCR反應(yīng)系統(tǒng)中增加脫汞催化劑能達到80%以上的汞氧化效率。不同類型的除塵器協(xié)同脫汞能力有較大差異。從脫汞效率和脫汞穩(wěn)定性來看，低低溫電除塵器>電袋除塵器>普通電除塵器。主要是由于溫度、飛灰顆粒粒徑對除塵器脫汞的影響很大。濕法脫硫系統(tǒng)對汞的平均脫除效率為54.3%，約50%的脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)汞還原現(xiàn)象，導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)協(xié)同脫汞效率降低。后期在提高脫硫系統(tǒng)脫汞效率方面，應(yīng)從抑制二價汞還原和提高零價汞脫除效率兩方面考慮。不同的超低排放改造技術(shù)路線的汞排放特點不同，以低低溫電除塵器和電袋除塵器為核心的2種改造技術(shù)的脫汞效率主要受除塵器脫汞效率的影響，以普通電除塵器為核心的改造技術(shù)的脫汞效率除與靜電除塵器有關(guān)外，受脫硫系統(tǒng)的影響很大。相比這3種改造技術(shù)，以低低溫電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)協(xié)同脫汞性能最佳。

由于對燃煤電廠汞排放的現(xiàn)場測試較為困難，文獻中出現(xiàn)的汞排放相關(guān)數(shù)據(jù)樣本量不大，尤其是低低溫電除塵器相關(guān)統(tǒng)計分析，難以對其協(xié)同脫汞特性有較全面認識。以普通電除塵器為核心技術(shù)路線的機組協(xié)同脫汞的特點是靜電除塵器的脫汞效率低，脫硫系統(tǒng)依據(jù)煙氣中汞的價態(tài)分布表現(xiàn)為不同脫汞效率。因此后續(xù)研究中應(yīng)從經(jīng)濟和技術(shù)層面尋找合適的脫汞催化劑或在WFGD中添加汞氧化劑。