黃多輝 萬明杰 楊俊升2)?

1) (宜賓學(xué)院理學(xué)部,宜賓 644007)

2) (華南理工大學(xué),華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院,分子科學(xué)與工程學(xué)院,廣州 510640)

短纖維結(jié)構(gòu)對聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及非線性力學(xué)具有非常重要的影響.本文利用粗粒化分子動力學(xué)方法研究了碳納米管(CNTs)含量對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)玻璃化轉(zhuǎn)變、擴(kuò)散系數(shù)及非線性力學(xué)特性的影響.分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示:短CNTs 纖維的加入的確會改變PMMA 體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果一致,而且隨著CNTs 含量的增加其對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會隨著增加.進(jìn)一步分析擴(kuò)散特性發(fā)現(xiàn),CNTs 加入PMMA 對于體系擴(kuò)散特性的改變主要發(fā)生在玻璃化溫度以上,玻璃化溫度以下結(jié)構(gòu)對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)差異非常的小.聚合物材料在服役過程中難免要遭受應(yīng)力-應(yīng)變的作用,而且其結(jié)構(gòu)對應(yīng)的模量和韌性成反比.基于此,本文通過非平衡分子動力學(xué)探究了短CNTs 纖維添加PMMA 復(fù)合材料的非線性力學(xué)特性.模擬結(jié)果顯示:隨著CNTs 纖維的含量增加,其對應(yīng)的屈服模量也在不斷的增加,而且含有短CNTs纖維的體系還能夠保持原來的韌性.因此,分子層面的理論研究策略可以為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和加工提供理論指導(dǎo).

1 引言

通過短納米纖維增強(qiáng)聚合物材料的力學(xué)、熱學(xué)及電學(xué)性能的研究最近幾年引起了研究者廣泛的關(guān)注[1-4].首先,短纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料不僅僅在力學(xué)性能方面得到了很大的提升,而且短納米纖維材料可以使聚合物力學(xué)模量提升的同時(shí)其對應(yīng)的韌性特征受到很小的損失.其次,短納米纖維增強(qiáng)的聚合物納米復(fù)合物材料相比于連續(xù)性纖維材料更容易加工[5],成本更低,更容易被市場接受.故而,在成本和性能之間的折衷使得短纖維聚合物復(fù)合材料成為材料領(lǐng)域優(yōu)秀的替代品.經(jīng)過前期調(diào)研,我們發(fā)現(xiàn)在不同類型的纖維中,隨著碳納米管(CNTs)制備技術(shù)的成熟以及其優(yōu)異的力學(xué)及電學(xué)性能可以為高性能聚合物基復(fù)合材料的制備及產(chǎn)業(yè)化提供可能[4,6,7].

根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn),不難發(fā)現(xiàn)CNTs 纖維與聚合物分子復(fù)合形成的聚合物納米材料的確可以提高其對應(yīng)的力學(xué)特性[8,9],這其中CNTs 的長度、取向和含量等參數(shù)都起著非常重要的作用.然而,由于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)在分子層面表征的困難,實(shí)驗(yàn)上還不能很好地描述CNTs 和聚合物之間微觀相互作用機(jī)理.如何解釋其中的微觀相互作用機(jī)理彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上的不足,對于CNT 與聚合物復(fù)合物材料的制備至關(guān)重要.相比于實(shí)驗(yàn)技術(shù),分子動力學(xué)(MD)模擬可以在納米尺度揭示實(shí)驗(yàn)一些現(xiàn)象的詳細(xì)信息[10-13],如鏈構(gòu)象、結(jié)構(gòu)堆積信息及非平衡條件下的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系等.MD 模擬也有助于解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并且為納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)開辟一條新的策略.因此,MD 模擬是理解納米粒子增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料力學(xué)行為非常有利的手段.

盡管MD 模擬已廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料的建模,但對于一個全原子模型,其模擬所需要的計(jì)算工作量完全限制了其在有限時(shí)間尺度上對分子系統(tǒng)的適用性.很多時(shí)候只能通過單根CNTs 與聚合物的界面相互作用來探究其對應(yīng)的微觀機(jī)理[14-16],但是對于實(shí)際聚合物納米復(fù)合物體系,納米管是無規(guī)則分布在聚合物熔體中,在某種意義上來說小的全原子體系并不能體現(xiàn)出材料的宏觀特性.這些缺陷也阻礙了MD 模擬研究纖維含量、尺寸和取向?qū)υ鰪?qiáng)聚合物納米復(fù)合材料力學(xué)行為的影響.為了克服這些困難和限制,粗?；?CG)模型無疑是最優(yōu)的選擇.當(dāng)然,基于這些問題,文獻(xiàn)[17-19]中針對石墨和CNTs 已經(jīng)發(fā)展了一系列粗?；疢D 方法,并且這些方法的可靠性也得到了進(jìn)一步的驗(yàn)證.目前,基于CG 模型大部分的研究主要還是在探究其結(jié)構(gòu)對應(yīng)的斷裂行為,或者模型可靠性方面的驗(yàn)證性工作,對于聚合物納米復(fù)合材料的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變及結(jié)構(gòu)和非線性力學(xué)關(guān)系的研究還非常的缺乏.

針對以上問題,本文選取短CNTs 纖維的CG結(jié)構(gòu)模型和PMMA 聚合物分子CG 模型構(gòu)成的復(fù)合材料模型為研究對象.基于CG 的分子力場來探究隨機(jī)分布的短CNTs 纖維增強(qiáng)聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變行為及非線性力學(xué)行為,并且給出不同CNTs 纖維含量下PMMA 玻璃化轉(zhuǎn)變、擴(kuò)散系數(shù)及相關(guān)拉伸和取向結(jié)構(gòu)與非線性力學(xué)的關(guān)系.

2 模型與計(jì)算方法

本文使用了前人最近開發(fā)的CG 模型.基于CG模型,構(gòu)建了PMMA/CNTs 聚合物納米復(fù)合材料的體系.在該模型中,將每個甲基丙烯酸甲酯(C5O2H8)單體作為如圖1(a)所示的原子質(zhì)量為100.12 amu 的珠子,選擇珠的中心作為單體的質(zhì)量中心.CG 模型也用于建模(5,5) CNT,將5 個原子環(huán)映射成原子質(zhì)量為600.55 amu 的CG 珠子(見圖1(b)).基于以上的單體模型,本文構(gòu)建了3 種體系,分別命名為PMMA,PMMA/10CNTs和PMMA/20CNTs.其中,PMMA 體系結(jié)構(gòu)每根鏈含有200 個珠子,體系中包含200 根鏈(40000個珠子).PMMA/10CNTs 和PMMA/20CNTs 體系分別包含10 根和20 根CNTs 纖維,每根CNT纖維包含30 個珠子,并且CNT 在最開始的時(shí)候是無規(guī)分布在PMMA 熔體結(jié)構(gòu)中,圖2 給出了PMMA 及其CNT 在PMMA 中的分布圖.

圖1(a) 1 個PMMA 聚合物鏈的3 個單體及其由3 個珠子組成的CG 模型;(b) 1 個(5,5)帶有10 個碳原子環(huán)的CNT 及其由3 個珠子組成的CG 模型Fig.1.(a) Three monomers of a PMMA polymer chain and its CG model made of three beads;(b) a (5,5) CNT with 10 rings of carbon atoms and its CG model made of three beads.

圖2 PMMA 及PMMA/CNTs 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.Schematic diagram of PMMA and PMMA/CNTs.

描述體系的粗?；鲋饕煞擎I相互作用(EvdW)、鍵合(Eb)及鍵角(Ea)相互作用構(gòu)成,具體形式如下所示[20]:

其中,D0和r0分別為與平衡井深和平衡距離相關(guān)的Lennard-Jones 參數(shù),在計(jì)算范德瓦耳斯(vdW)相互作用時(shí),截?cái)喟霃綖?.25 nm.kd和d0分別為鍵長彈簧常數(shù)和平衡鍵距;kθ和θ0分別為鍵角的彈簧常數(shù)和平衡鍵角;力場參數(shù)如表1 所列.本文中所有的模擬都是基于Lammps 開源并行MD 軟件,在宜賓學(xué)院曙光超級計(jì)算機(jī)上進(jìn)行.為了保證體系的合理性,將所研究的體系在高溫T=650 K下進(jìn)行20 ns 的NPT 系綜時(shí)間弛豫,壓強(qiáng)保持1 atm (1 atm=1.01×105Pa).動力學(xué)弛豫和非平衡動力學(xué)過程中,本文選取的時(shí)間步長都是10 fs.

表1 PMMA 及PMMA-CNT 粗?；Ｗ又g相互作用力場參數(shù)Table 1.Parameters of the CG force field for PMMA and CNT beads.

3 結(jié)果與討論

3.1 PMMA 及PMMA/CNTs 聚合物納米復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變特性

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對于聚合物納米復(fù)合材料體系的應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用.圖3 中通過體系的比容變化給出了PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs 體系對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.為了保證模擬的合理性,降溫過程中,本文選取的降溫速度為20 K/10 ns.在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上或者以下,比容基本都是趨于線性變化,通過交叉點(diǎn)可以確定體系對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.PMMA體系對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)約為434 K,與最近的實(shí)驗(yàn)及全原子模擬值基本相符[16,21,22],進(jìn)一步證明本文中選取模型及方法的可靠性.通過圖3 不難發(fā)現(xiàn),隨著CNTs 纖維含量的增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之增加,兩個體系對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為454 K 和475 K.玻璃化溫度的提升可以進(jìn)一步拓展PMMA 結(jié)構(gòu)體系在極端環(huán)境的使用.根據(jù)自由體系理論,CNTs 的加入,限制了PMMA 體系結(jié)構(gòu)的運(yùn)動能力,這一點(diǎn)會在接下來作進(jìn)一步闡述.

圖3 PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs 體 系對應(yīng)的比容隨著溫度的變化Fig.3.Specific volumes of PMMA,PMMA/10CNTs and PMMA/20CNTs under the different temperatures.

CNTs 纖維加入PMMA 之后,它們之間的相互作用會直接影響PMMA 的運(yùn)動能力,進(jìn)而會影響其玻璃化溫度的轉(zhuǎn)變.最近的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也指出,如果分子自由空間未被占據(jù),對應(yīng)的分子的運(yùn)動能力也比較強(qiáng).例如,在玻璃化溫度以下,由于分子沒有足夠的自由空間,分子就無法運(yùn)動和轉(zhuǎn)動.但是目前,針對這一點(diǎn)實(shí)驗(yàn)上很難從分子層面解釋其對應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系和微觀相互作用機(jī)理.為了進(jìn)一步在分子層面解釋清楚玻璃化溫度提升的原因,分子層面上測定PMMA 及PMMA/CNTs 體系的運(yùn)動及松弛動力學(xué)過程就尤為重要.基于平衡的MD方法,給出了所建3 個體系中PMMA 分子鏈整體的均方位移(MSD),根據(jù)MSD 的變化,計(jì)算了其對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù).根據(jù)愛因斯坦方程,擴(kuò)散系數(shù)與MSD 的關(guān)系如下[13]:

其中,r(t0)是粒子的初始坐標(biāo),r(t+t0)是粒子在時(shí)刻t的坐標(biāo).通過MSD (圖4(a),PMMA/10CNTs與PMMA/20CNTs 對應(yīng)的MSD 圖已略去)與擴(kuò)散系數(shù)滿足的關(guān)系(4)式,圖4(b)給出了PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs 體系中PMMA 分子鏈整體運(yùn)動對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的變化.從圖4(b)不難發(fā)現(xiàn),很明顯CNTs 纖維加入之后PMMA 的擴(kuò)散系數(shù)在不同的溫度下會發(fā)生明顯的降低.而且各體系都是以玻璃化溫度為轉(zhuǎn)變點(diǎn)發(fā)生突然的增長.這一點(diǎn)也印證了實(shí)驗(yàn)上的自由體積假說理論.

圖4(a) PMMA 體系對應(yīng)的MSD;(b) PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs 體系不同溫度下對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)Fig.4.(a) Evolution of mean square displacement (MSD) of PMMA system;(b) the diffusion coefficient of PMMA,PMMA/10CNTs and PMMA/20CNTs under the different temperatures.

3.2 PMMA/CNTs 聚合物納米復(fù)合材料非線性力學(xué)特性

聚合物材料在服役過程中難免要遭受外力場的作用,深刻認(rèn)識外力作用下材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系不僅具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值,也是決定材料能否長期有效服役的關(guān)鍵因素.聚合物納米復(fù)合材料凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是由大量的高分子依靠分子內(nèi)和分子間的范德瓦耳斯相互作用凝聚而成,而且材料最后的拉伸性能是這些微觀結(jié)構(gòu)相互作用的結(jié)果.因此,非常有必要探究聚合物納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與其非線性力學(xué)關(guān)系.圖5(a)中,我們施加了一個恒定的拉伸速率1×109s—1來探究PMMA,PMMA/10CNTs及PMMA/20CNTs 結(jié)構(gòu)體系的應(yīng)力-應(yīng)變過程,溫度為室溫(300 K).隨著應(yīng)變的增加,應(yīng)力會經(jīng)歷典型的彈性形變、應(yīng)力屈服、應(yīng)力軟化、應(yīng)變硬化及斷裂區(qū).進(jìn)一步觀察,不難發(fā)現(xiàn)隨著CNTs 的含量不同,PMMA 結(jié)構(gòu)對應(yīng)的力學(xué)性能會有很大的差別.隨著CNT 的含量增加,其對應(yīng)的屈服模量也在不斷的增加.但是3 個體系的斷裂伸長率并沒有發(fā)生太大的改變,PMMA/10CNTs 相比于PMMA 體系稍微有所增加,但是隨著含量的增加PMMA/20CNTs 相比于PMMA 就有所減小,總體而言斷裂應(yīng)變的變化都不大.

圖5 PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs 體系在300 K 下對應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變(a)、拉伸比(b)和取向參數(shù)(c)變化曲線Fig.5.Evolutions of stress-strain curves (a),stretch ratio (b) and orientational parameter (c) of PMMA,PMMA/10CNTs and PMMA/20CNTs under the temperature of 300 K.

聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)特質(zhì)主要由鏈構(gòu)象對應(yīng)的鏈結(jié)構(gòu)微觀拉伸比和鏈沿著拉伸方向的取向參數(shù)決定.圖5(b)和圖5(c)分別給出了PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs 體系中PMMA 分子鏈對應(yīng)的鏈微觀拉伸比和末端矢量取向參數(shù).采用λ=(L-L0)/L0計(jì)算鏈結(jié)構(gòu)在宏觀拉伸過程對應(yīng)的微觀拉伸比,其中,L0和L分別表示鏈原始末端距和受到拉伸以后的末端距,采用公式計(jì)算取向參數(shù),其中,θ代表末端矢量與拉伸方向的夾角.不難發(fā)現(xiàn),最開始階段CNTs含量越多,PMMA 分子拉伸比增加得越快,這也是為什么在彈性形變區(qū)CNTs 含量越高,其結(jié)構(gòu)對應(yīng)的模量越高.但在3 個應(yīng)變之后,PMMA/10CNTs體系對應(yīng)更高的拉伸比和斷裂應(yīng)變.進(jìn)一步分析取向參數(shù),不難發(fā)現(xiàn)同樣是PMMA/10CNTs 體系中PMMA 分子取向參數(shù)最大.根據(jù)拉伸比和取向參數(shù)不難得出,應(yīng)力-應(yīng)變曲線主要是分子鏈拉伸和取向協(xié)同作用的結(jié)果.

除此之外,還探究了不同溫度對于PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs 結(jié)構(gòu)體系的應(yīng)力-應(yīng)變過程的影響.圖6(a)—(c)給出了PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs 體系在不同溫度下對應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.不難發(fā)現(xiàn),玻璃化溫度以下3 個結(jié)構(gòu)體系相比于玻璃化溫度以上都發(fā)生了明顯的應(yīng)力軟化現(xiàn)象及應(yīng)變硬化現(xiàn)象.而且,隨著CNTs 纖維含量的增加,硬化和屈服現(xiàn)象也越發(fā)得明顯.為了進(jìn)一步探究相同過冷度下,圖6(d)給出了3 個體系在過冷度(ΔT=Tg– T=135 K)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.不難發(fā)現(xiàn),相同過冷度下隨著CNTs 含量的增加,屈服強(qiáng)度明顯的增加.但是PMMA/20CNTs 體系的斷裂應(yīng)變也會隨著CNTs含量的增加而減小.

圖6 PMMA (a),PMMA/10CNTs (b)及PMMA/20CNTs (c)結(jié)構(gòu)體系在不同溫度下對應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及在相同過冷度(ΔT= 135 K)下3 個體系結(jié)構(gòu)對應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(d)Fig.6.E of stress-strain curves of PMMA (a),PMMA/10CNTs (b) and PMMA/20CNTs (c) under the different temperatures and the same cooling depth (ΔT=135 K)(d).

為了進(jìn)一步說明PMMA,PMMA/10CNTs及PMMA/20CNTs 結(jié)構(gòu)體系在應(yīng)力-應(yīng)變過程的結(jié)構(gòu)失效機(jī)制,圖7 和圖8 給出了PMMA 及PMMA/10CNTs 結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)象演化及其對應(yīng)的原子維諾體積的變化圖.從局部結(jié)構(gòu)維諾體積變化發(fā)現(xiàn),PMMA 及PMMA/10CNTs 體系在屈服、軟化過程及應(yīng)變硬化過程并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)的斷裂,斷裂發(fā)生在2 次屈服軟化點(diǎn)附近.

圖7 PMMA 體系維諾體積隨著應(yīng)變的變化過程Fig.7.Voronoi volume of PMMA system under the different stain.

圖8 PMMA/10CNTs 體系維諾體積隨著應(yīng)變的變化過程Fig.8.Voronoi volume of PMMA/10CNTs system under the different stain.

4 總結(jié)

本文通過粗粒化的MD 方法對PMMA 及PMMA/CNTs 聚合物復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變、擴(kuò)散、黏性及非線性力學(xué)特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究,具體結(jié)論如下:

1) 通過比容變化,給出了不同溫度下PMMA及PMMA/CNTs 體系的特征體積,隨著CNT 含量的增加引起特征體積的進(jìn)一步減小(密度增加).根據(jù)特征體系擬合出了PMMA 及PMMA/CNTs體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會隨著CNTs 纖維含量的增加而增加,這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致.

2) 通過分析PMMA 及PMMA/CNTs 體系擴(kuò)散特性發(fā)現(xiàn),CNTs 纖維加入PMMA 對于體系擴(kuò)散特性的改變主要發(fā)生在玻璃化溫度以上.而且PMMA,PMMA/10CNTs 及PMMA/20CNTs體系擴(kuò)散系數(shù)在玻璃化溫度以上成指數(shù)增長.

3) 通過CNTs 纖維添加PMMA 復(fù)合材料的非線性力學(xué)特性分析發(fā)現(xiàn),隨著CNTs 纖維的含量增加,其對應(yīng)的屈服模量也在不斷的增加,但是含有CNTs 的體系還能夠保持原來的韌性,這一點(diǎn)可以為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和加工提供理論指導(dǎo).