蔣永林 何長春 楊小寶

(華南理工大學物理與光電學院,廣州 510640)

合金化是增加材料結(jié)構(gòu)和性能多樣性的重要手段.本文先從考慮最近鄰相互作用的Ising 模型出發(fā),通過鐵磁耦合研究二元合金的低溫相分離、高溫固溶體系,通過反鐵磁耦合研究低溫有序固溶、高溫無序體系.以儲氫合金中的Laves 相V2x Fe2(1—x)Zr 和ScxY1—x Fe2 材料為例,采用基于結(jié)構(gòu)識別的高通量第一原理計算,考慮結(jié)構(gòu)簡并度對配分函數(shù)的貢獻,可以對合金材料進行有限溫度下的理論預測.先通過第一原理計算得到基態(tài) (零溫下) 形成能,形成能大于零的體系ScxY1—x Fe2 在低溫下相分離,根據(jù)自由能符號確定合金固溶的臨界溫度;形成能小于零的體系V2x Fe2(1—x)Zr 在低溫下傾向于形成有序相,根據(jù)比熱的計算可以確定體系出現(xiàn)有序-無序轉(zhuǎn)變的臨界溫度.其中,高通量第一原理計算和對應的結(jié)構(gòu)簡并度統(tǒng)計可以通過我們課題組發(fā)布的程序SAGAR (structures of alloy generation and recognition)實現(xiàn).

1 引言

材料的結(jié)構(gòu)特性和宏觀性能取決于材料的元素種類和原子分布[1,2].借助基于密度泛函理論的第一原理計算方法,可以在微觀原子層面理解材料宏觀性能,對未知材料的合成開發(fā)做出合理的判斷和預測.對于周期性有序晶體結(jié)構(gòu)或者呈過渡態(tài)形式的非晶態(tài)團簇結(jié)構(gòu),結(jié)合全局優(yōu)化算法和第一性原理計算的材料設計發(fā)展迅速,成功預測到了各種具有新穎性質(zhì)的結(jié)構(gòu),并被后續(xù)實驗確認[3].采用群體智能算法的CALYPSO[4]和USPEX[5]被廣泛應用于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的全局優(yōu)化,尤其在高壓條件下的結(jié)構(gòu)演化.另外,隨機搜索從頭算方法(ab initiorandom structure searching algorithm)[6]在材料預測中發(fā)現(xiàn)了一系列的新穎結(jié)構(gòu).

合金材料,從一般的二、三元合金到現(xiàn)階段的多元高熵合金,如根據(jù)結(jié)構(gòu)特性和功能屬性劃分的Heusler 合金、Laves 相合金、磁性合金和高溫合金等,由于在性能上具備多種優(yōu)良特性,引起了實驗和理論工作者的廣泛關(guān)注[7-10].為了描述合金材料結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián),通?？梢圆捎眉瘓F展開方法[11]構(gòu)造體系的模型哈密頓量,通過參數(shù)擬合來提高計算速度并保持較高的精度,而相互作用參數(shù)的選擇對預測未知的基態(tài)結(jié)構(gòu)有重要影響[12].在完成總能擬合后,通過蒙特卡羅模擬可以對不同濃度、溫度的結(jié)構(gòu)演化進行系統(tǒng)研究[13].在高溫極限下,無序固溶結(jié)構(gòu)可以通過特征準隨機結(jié)構(gòu)(special quasi-random structure,SQS)方法[14]構(gòu)造,考慮混合熵的貢獻,可以計算體系自由能隨溫度的變化[15].

在儲氫合金中,通過對組分的調(diào)節(jié)可以調(diào)控合金和氫的相互作用,設計理想的儲氫材料.其中,ZrFe2和YFe2合金是典型的Laves 相結(jié)構(gòu),在過渡族儲氫合金中是研究較多的AB2型體系,可以通過變換A,B位置的元素來調(diào)節(jié)合金的氫結(jié)合和脫吸附能力,也可以通過引入異類原子的方式實現(xiàn)對其儲氫性能的改善.例如文獻[16]構(gòu)造了不同組分比的ZrFe2—xVx(x=0.2,0.4,0.6,0.8)三元合金以探究其氫化能力,討論了Y1—xScxFe2準二元合金[17]的磁性和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,以及評估了呈立方晶格的Y-M-Fe-Al (M=Zr,Ti,V)[18]四元合金的儲氫性能.在合金形成過程中,由于不同元素間相互作用較弱時,體系可能是相分離結(jié)構(gòu),隨著溫度升高,構(gòu)型熵的貢獻導致自由能降低,使得體系出現(xiàn)固溶結(jié)構(gòu);而不同元素間相互作用較強時,體系可能自發(fā)形成固溶的有序結(jié)構(gòu),隨著溫度的升高,體系出現(xiàn)有序-無序轉(zhuǎn)變.然而,如何快速判斷體系能否形成合金以及合金中的原子分布是否有序,在大規(guī)模材料篩選中仍有一定的難度.比如,基于集團展開方法,需要先對給定的材料進行第一原理計算和參數(shù)擬合,然后采用蒙特卡羅方法模擬相變;而特征準隨機結(jié)構(gòu)對有限溫度的自由能計算會帶來較大的誤差.

目前,高通量計算已成為加速材料發(fā)現(xiàn)的有用工具,在光伏太陽能吸收材料、光電化學電池、半導體發(fā)光二極管、透明導電材料等材料設計中取得了重要的進展[19].值得注意的是,當組分濃度固定時,具體的原子分布對材料性能也有重要的影響.在我們之前的工作中,通過結(jié)構(gòu)識別[20]可以得到給定組分下的可能不等價結(jié)構(gòu),預測了具有優(yōu)異性能的低維納米結(jié)構(gòu)[21,22].本文通過基于結(jié)構(gòu)識別的高通量第一原理計算,考慮合金中構(gòu)型熵的貢獻,研究體系自由能、比熱隨溫度的變化,實現(xiàn)快速判斷合金是否存在固溶相:對于低溫可固溶的體系,給出有序-無序轉(zhuǎn)變溫度隨原子配比的變化;對于低溫相分離結(jié)構(gòu),研究給定原子配比時,獲得固溶相的最低溫度.

2 計算方法

本研究所用Laves 相原胞結(jié)構(gòu)為三角晶型,如圖1(a)所示.從原胞出發(fā),可以生成不同體積的超胞:給定體積的超胞,存在大量不同形狀的情況;給定體積、形狀的超胞,存在大量可能的結(jié)構(gòu).我們課題組開發(fā)了相關(guān)程序SAGAR (structures of alloy generation and recognition)[網(wǎng)頁版地址:http://sagar.compphys.cn/sagar],可以得到給定體積下所有不等價超胞[23],根據(jù)結(jié)構(gòu)編碼方法[24],可以得到所有不等價結(jié)構(gòu)以及對應簡并度.例如,圖1(b)和圖1(c)是V2xFe2(1—x)Zr 的2 倍和4 倍超胞,圖1(e)—(k)是通過圖1(d)的ScxY1—xFe2原胞變成4 倍超胞的所有可能形狀.對于給定的超胞,可能的準二元合金結(jié)構(gòu)數(shù)目如表1 所列.

表1 利用SAGAR 對圖1 所示兩種合金在不同晶格下生成的所有不等價結(jié)構(gòu)數(shù)目Table 1.Numbers of all nonequivalent structures from different lattices created by using SAGAR for the two kinds of alloy system shown as Fig.1.

圖1 取代含量為半數(shù)時的一種構(gòu)型下,V2x Fe2(1—x)Zr 的(a)原胞結(jié)構(gòu)和體積擴大為原胞(b) 2 倍、(c) 4 倍時對應的晶格;ScxY1—x Fe2 合金體系的(d)原胞結(jié)構(gòu)和(e)—(f)體積擴大為原胞4 倍時對應的7 種晶格(紅色、綠色、黃色、青色和紫色小球分別代表 V,Zr,Fe,Y 和Sc 原子)Fig.1.Lattices of V2x Fe2(1—x)Zr (a) primitive cell and corresponding to volumes expanded respectively from primitive cell by (b) 2 times,(c) 4 times under a half of replacement content.(d) Primitive cell structure of ScxY1—x Fe2 alloys system and (e)-(f) the 7 kinds of lattices with 4 times volume of that of primitive one (red,green,yellow cyan and purple sphere represent respectively V,Zr,Fe,Y and Sc atom).

在獲得可能的原子分布后,體系總能的計算采用VASP (viennaab initiosimulation package)[25,26]程序包完成.交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似下Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函[27,28].經(jīng)測試,平面波截斷能和能量收斂閾值分別設置為450 eV 和0.001 eV/?,K空間網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack方法自動生成,并保證K點的采樣間隔小于0.1 ?—1.

對于型如AxB1—xM的準二元合金,形成能(E)計算公式如下[29]:

式中Et是合金體系總能,xA是體系中A組元的取代含量,EAM和EBM分別對應兩端純二元相總能.

根據(jù)形成能和結(jié)構(gòu)簡并度,體系配分的函數(shù)可表示為

式中Ω是形成能為E的體系所對應的簡并度,參數(shù)β=1/(kT),k=1.38×10-23J·K-1為玻爾茲曼常數(shù),自由能與配分函數(shù)的關(guān)系為[30]

體系總能是對應所有可能微觀狀態(tài)能量的平均:

體系熱容為

3 結(jié)果與討論

先采用考慮最近鄰相互作用的Ising 模型討論兩類典型情況:1)低溫相分離,高溫固溶;2)低溫有序固溶,高溫無序.通過高通量第一原理計算,發(fā)現(xiàn)ScxY1—xFe2屬于第一類情況,可以確定固溶溫度隨組分變化;V2xFe2(1—x)Zr 屬于第二類情況,有序-無序轉(zhuǎn)變溫度同樣依賴體系組分.

3.1 合金模型

二元合金固溶的定性行為可以采用考慮最近鄰原子相互作用能的Ising 模型[31,32]:

式中si=±1分別表示A,B兩類原子;JAA,JBB和JAB分別為同種元素和不同元素直接的相互作用,J的正負值分別對應低溫相分離和低溫有序固溶情況.

選擇包含16 個格點的二維正方晶格,通過結(jié)構(gòu)遍歷得到系統(tǒng)所有狀態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)簡并度,可以計算體系的配分函數(shù).當J=1 時,所有AxB1—x(0

圖2 根據(jù)Ising 模型擬合結(jié)果得出的體系 (a)自由能符號;(c)熱容;(b),(d)相轉(zhuǎn)變溫度Fig.2.Systems obtained according to the fitting results of Ising model:(a) Free energy signal;(c) heat capacity;(b),(d) phase transition temperature.

3.2 ScxY1–x Fe2 固溶曲線

在實驗研究中,可以通過在YFe2體系中摻入Sc 得到準二元合金ScxY1—xFe2.通過SAGAR 程序,得到4 倍體積下7 個不等價超胞(如圖1所示),每個超胞分別有43,34,43,30,21,34,16 種不等價結(jié)構(gòu),對應不同的原子分布.對于ScxY1—xFe2體系,結(jié)構(gòu)的形成能都是大于零的,屬于低溫相分離而高溫固溶體系,隨著溫度升高,構(gòu)型熵對自由能的貢獻增大,實現(xiàn)晶格間原子的互溶.在結(jié)構(gòu)(k)的超胞中,不同濃度體系的自由能符號隨溫度變化如圖3(a)所示,對應濃度為1/8 的體系最先出現(xiàn)固溶,而濃度為1/2 的體系固溶臨界溫度最高.如圖3(b)所示,在1/8 濃度下不同形狀的超胞自由能隨溫度升高均出現(xiàn)不同程度的下降,其中超胞k 最先達到0,對應的臨界溫度在400 K 附近;在5/8濃度下,超胞e 最先達到0,對應的臨界溫度在450 K 附近 (如圖3(c)所示).考慮不同超胞的情況,在同一濃度下選擇最低的臨界溫度,得到固溶曲線隨濃度的變化,如圖3(d)所示.體系自由能的降低來自構(gòu)型熵的貢獻,而不同形狀的超胞對應的結(jié)構(gòu)多重度不同,也將影響體系的固溶溫度.在周期性邊界條件下,特定形狀的超胞無法包含能量較低的結(jié)構(gòu),導致體系自由能升高而高估體系的固溶溫度.因此,在同一濃度下選擇可能的超胞中臨界溫度最低值是合理的.

圖3 (a) ScxY1—x Fe2 體系立方晶格中不同取代濃度下隨溫度變化的自由能符號;(b) 1/8 和(c) 5/8 取代濃度下不同晶格結(jié)構(gòu)隨溫度變化的自由能;(d) ScxY1—x Fe2 體系溫度-濃度相圖Fig.3.(a) Free energy signal induced by temperature under different replacement concentration in ScxY1—x Fe2 cubic structure.Free energy versus temperature for different crystal structures at (b) 1/8 and (c) 5/8 replacement concentration,respectively.(d) Temperature-concentration phase diagram of ScxY1—x Fe2 alloy system.

3.3 V2x Fe2(1–x)Zr 體系有序-無序轉(zhuǎn)變

對于V2xFe2(1—x)Zr 合金體系,結(jié)構(gòu)的形成能都是小于零的,在此基礎(chǔ)上可進一步探討該體系中有序-無序轉(zhuǎn)變所依賴的溫度和濃度關(guān)系,以及在對應極值處熱容與溫度的關(guān)系.以體積分別為原胞2 倍和4 倍的四方晶胞和立方慣胞為參考對象進行探討,分別對應28 和531 種不等價結(jié)構(gòu).如圖4(a)所示,這兩類超胞給出了相似的結(jié)果,其中對應3 個有序相分別是V0.5Fe1.5Zr,VFeZr,V1.5Fe0.5Zr.本文考察了這些有序相附近的濃度,可以看到:濃度是1/4 時,比熱峰比相鄰濃度的要高出一倍;濃度是1/2 時,比熱峰比相鄰濃度的要高出70%;濃度是3/4 時,比熱峰達到相鄰濃度的4 倍.類比圖2中模型計算的結(jié)果,可以確認這3 個有序相,發(fā)現(xiàn)V0.5Fe1.5Zr 和V1.5Fe0.5Zr 的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度在105.9 K 和89.8 K 附近,而VFeZr 的轉(zhuǎn)變溫度在57.5 K 附近.如果實驗中材料制備的溫度超過轉(zhuǎn)變溫度,體系對應的原子分布將是無序的.體系的有序-無序轉(zhuǎn)變來自于形成能和構(gòu)型熵的競爭.在低溫時,自由能貢獻主要來自于形成能,因而有序相更穩(wěn)定;隨著溫度的升高,構(gòu)型熵對自由能的貢獻逐漸變大,結(jié)構(gòu)多重度低的有序相將不再穩(wěn)定,體系進入無序分布.當體系濃度為1/4,1/2,3/4 時,體系出現(xiàn)“完整”的有序相,發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變時,體系序參量變化最大,對應的比熱峰相對比較高;當體系濃度不是1/4,1/2,3/4 時,體系無法對應“完整”的有序相,體系初始的有序度不高,相變對應的參量變化較小,因而對應的比熱峰將變低.

圖4 (a) V2x Fe2(1—x)Zr 體系的溫度-濃度相圖(圖中濃度指代為 x);(b) V0.5Fe1.5Zr,(c) VFeZr 和(d) V1.5Fe0.5Zr 組分及鄰近組分合金結(jié)構(gòu)的熱容Fig.4.(a) Phase diagram of temperature versus concentration in V2x Fe2(1—x)Zr system (concentration in Fig.4 is devoted to x).Heat capacities of (b) V0.5Fe1.5Zr,(c) VFeZr and (d) V1.5Fe0.5Zr components and their adjacent components.

4 結(jié)論

本文采用基于結(jié)構(gòu)識別的高通量第一原理計算,考慮結(jié)構(gòu)簡并度對配分函數(shù)的貢獻,借助自主開發(fā)的SAGAR 程序?qū)崿F(xiàn)了對合金材料進行有限溫度下的快速預測.以兩類典型儲氫合金為例,通過第一原理計算得到基態(tài)(零溫下)形成能,發(fā)現(xiàn):ScxY1—xFe2形成能大于零,在低溫下相分離,根據(jù)自由能符號確定合金固溶的臨界溫度,并得到臨界溫度隨濃度的變化;V2xFe2(1—x)Zr 形成能小于零,在低溫下傾向于形成有序相,其中V0.5Fe1.5Zr 和V1.5Fe0.5Zr 的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度在100 K 附近,而VFeZr 的轉(zhuǎn)變溫度在50 K 附近.本文的計算流程將有效提高合金的高通量篩選效率,也為實驗研究提供相關(guān)的理論參考.