趙鵬舉 孔飛 李瑞 石發(fā)展? 杜江峰

1) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代物理系,中國科學(xué)院微觀磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

2) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心,合肥 230026)

3) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心,合肥 230026)

在單分子層面對(duì)物質(zhì)的特性進(jìn)行表征在當(dāng)今科學(xué)發(fā)展中有著重要意義,例如生物、化學(xué)、材料科學(xué)等.通用納米尺度傳感器的到來有望實(shí)現(xiàn)物質(zhì)科學(xué)的一個(gè)長遠(yuǎn)目標(biāo)—室溫大氣環(huán)境下的單分子結(jié)構(gòu)解析.近些年來,金剛石中氮-空位(NV)色心作為一種固態(tài)自旋逐漸發(fā)展成兼具高空間分辨率和高探測(cè)靈敏度的納米尺度傳感器.由于其無損、非侵入的特性,在單分子測(cè)量方面具有非常出色的表現(xiàn).到目前為止,NV 傳感器已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)磁場(chǎng)、電場(chǎng)、溫度等諸多物理量的高靈敏度探測(cè),是一種潛在的多元化量子傳感器.結(jié)合多角度的交叉測(cè)量,有助于提升對(duì)新物質(zhì)、新材料、新現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)與理解.本文從NV 傳感器的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā),簡(jiǎn)要介紹了在零場(chǎng)這一特殊磁場(chǎng)條件下的幾篇探測(cè)工作,包括零場(chǎng)的順磁共振探測(cè)和電場(chǎng)探測(cè).

1 引言

隨著物質(zhì)科學(xué)的發(fā)展,人們愈發(fā)重視微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物性的聯(lián)系,相應(yīng)的各種納米尺度的檢測(cè)手段層出不窮,如X 射線晶體衍射[1]、掃描探針顯微鏡[2]以及能夠突破光學(xué)衍射極限的超分辨光學(xué)方法[3,4]等.金剛石中氮-空位(NV)色心是最近十幾年新興的納米尺度量子傳感器[5],在量子信息[6-8]和量子度量學(xué)[9-11]中有著重要的應(yīng)用.NV 色心是金剛石中的順磁點(diǎn)缺陷,電子密度高度局域化,在室溫下能達(dá)到毫秒級(jí)別的相干時(shí)間.NV 色心本身的原子尺寸大小使其具有納米空間分辨率的潛力.另外,NV 色心具有自旋依賴的熒光性質(zhì),利用光探測(cè)磁共振技術(shù)能夠?qū)ζ涑跏蓟妥x出.這些優(yōu)異的性質(zhì)都促使NV 在室溫下成為高靈敏度的量子傳感器.在2008 年,德國和美國的兩個(gè)研究小組分別驗(yàn)證了NV 具有測(cè)量納米尺度弱磁信號(hào)的能力[12,13].之后基于NV 色心的量子傳感技術(shù)迅猛發(fā)展,分別在2015 年和2016 年實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)蛋白分子的順磁共振探測(cè)[14]和核磁共振探測(cè)[15].當(dāng)然不僅是磁信號(hào),根據(jù)NV 色心的哈密頓量形式,對(duì)其他物理參數(shù),例如電場(chǎng)[16]、應(yīng)力[17]、溫度[18]等,NV也表現(xiàn)出高靈敏度的特性.研究表明,NV 具有探測(cè)單個(gè)電荷的能力[19].而且金剛石本身沒有生物毒性以及非侵入的探測(cè)方式,NV 能夠?qū)崿F(xiàn)神經(jīng)電位探測(cè)[20]和活體細(xì)胞內(nèi)溫度檢測(cè)[18,21,22].綜上,NV 是一個(gè)非常優(yōu)異并且少數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)多元化檢測(cè)的量子傳感器,由于其具有生物兼容性,在生命科學(xué)領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用.

利用NV 的探測(cè)實(shí)驗(yàn)中,通常需要施加偏置磁場(chǎng),使微波能夠獨(dú)立地操控NV 的子能級(jí)[23].外磁場(chǎng)的加入會(huì)將目標(biāo)樣品的能級(jí)重新排布,使探測(cè)變得復(fù)雜甚至不可探測(cè),例如自旋系統(tǒng)的各向異性超精細(xì)耦合[24]、磁滯回線、亦或是屏蔽室內(nèi)測(cè)量等.另外,這樣的測(cè)量方式只對(duì)磁場(chǎng)敏感,對(duì)于電場(chǎng)探測(cè)將很難適用,因此有必要發(fā)展零場(chǎng)的探測(cè)方法[25].同時(shí)零場(chǎng)有助于儀器小型化,能夠進(jìn)一步提升NV的應(yīng)用價(jià)值.本文第2 節(jié)會(huì)簡(jiǎn)單介紹NV 的基本結(jié)構(gòu)和哈密頓量.第3 節(jié)和第4 節(jié)主要介紹NV 在零場(chǎng)下的應(yīng)用,主要包括作者最近的幾項(xiàng)工作,零場(chǎng)順磁共振[26,27]和納米尺度的電場(chǎng)探測(cè)[28].最后對(duì)全文進(jìn)行總結(jié)和展望.

2 NV 色心簡(jiǎn)介

金剛石晶格中一個(gè)氮原子取代了碳原子同時(shí)捕獲一個(gè)碳空位,就形成了氮-空位色心,簡(jiǎn)稱NV 色心,結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.NV 色心有6 個(gè)電子,其中2 個(gè)來源于氮原子,3 個(gè)來源于碳空位上的懸空鍵,最后1 個(gè)電子來自周圍環(huán)境的施主雜質(zhì).根據(jù)群理論和第一性原理計(jì)算,能夠確定NV的基態(tài)3A2和第一激發(fā)態(tài)3E 的能級(jí)結(jié)構(gòu)[5,29],如圖1(b)所示.第一激發(fā)態(tài)位于基態(tài)上方1.945 eV的位置,兩個(gè)都是自旋為1 的三重態(tài).基態(tài)和激發(fā)態(tài)由于電偶極相互作用能夠發(fā)生輻射躍遷.由于NV 基態(tài)的電子云主要是垂直于NV軸(氮-空位主軸)分布,因此平行于NV 軸的激光激發(fā)效率最高.當(dāng)NV 吸收一個(gè)637 nm (能量為1.945 eV)的光子,電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài).反之,從激發(fā)態(tài)回落到基態(tài),會(huì)放出一個(gè)637 nm的光子.室溫下,由于存在很強(qiáng)的聲子邊帶[30],會(huì)觀測(cè)到比較寬的吸收譜和熒光發(fā)射譜.因此實(shí)驗(yàn)中常用532 nm 激光進(jìn)行非共振激發(fā).

NV 能夠被激光初始化和讀出,主要是存在具有自旋選擇性的非輻射過程.該過程會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)自旋單態(tài)(1A1和1E),被稱為ISC (inter-system crossing)過程.圖1(b)給出了NV 電子受到激發(fā)后的動(dòng)態(tài)過程.綠光將NV 從基態(tài)泵浦到激發(fā)態(tài)后,自旋|ms=0〉的激發(fā)態(tài)主要通過輻射躍遷直接回落到基態(tài),釋放出光子.相應(yīng)的ISC 過程被強(qiáng)烈抑制.而自旋|ms=±1〉的激發(fā)態(tài),會(huì)以較大概率經(jīng)歷ISC 過程,再回到|ms=0〉的基態(tài).這個(gè)過程并沒有光子釋放,因此|ms=1〉的自旋態(tài)相對(duì)|ms=0〉的自旋態(tài)更暗.實(shí)驗(yàn)中可以通過熒光的亮暗來區(qū)分NV 的自旋態(tài).需要注意的是,讀出過程中,|ms=±1〉的布居會(huì)向|ms=0〉轉(zhuǎn)移,即NV 被極化.激發(fā)態(tài)的壽命通常為10 ns[31],暫穩(wěn)態(tài)1E 的壽命大約300 ns[32].用200 μW 的激光功率,NV 的讀出窗口一般只有300 ns 左右.為了保證NV 被充分極化,通常的極化時(shí)間為1 μs 左右.

圖1 (a)金剛石的晶格結(jié)構(gòu);(b) NV 色心的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光躍遷過程Fig.1.(a) Crystal lattice structure of diamond;(b) energy level structure and optical transition processes of NV color centers.

基于NV 的探測(cè)實(shí)驗(yàn)本質(zhì)上是待測(cè)物理量和NV 的相互作用過程.大多數(shù)探測(cè)實(shí)驗(yàn)中,只有基態(tài)參與了演化過程.因此這里不考慮激發(fā)態(tài)的過程,只寫出NV 基態(tài)的哈密頓量[33,34],主要有3 部分構(gòu)成:

3 納米尺度零場(chǎng)順磁共振

目前NV 量子傳感器應(yīng)用最為廣泛的是磁信號(hào)測(cè)量,其中一個(gè)重要的方向就是自旋信號(hào)的探測(cè)[38],即磁共振檢測(cè).磁共振根據(jù)有無電子自旋的參與分為順磁共振和核磁共振.傳統(tǒng)的核磁共振已經(jīng)是結(jié)構(gòu)生物學(xué)的重要方法之一[39],而順磁共振相對(duì)于核磁共振的特點(diǎn)是能夠解析生物大分子的長程結(jié)構(gòu)和快動(dòng)力學(xué)信息[40].這些信息能夠從電子的精細(xì)和超精細(xì)相互作用中提取出來,但譜線的展寬則影響了最終得到超精細(xì)相互作用的精度.對(duì)樣品本身而言,決定譜線展寬的因素有兩種:一種是外磁場(chǎng)作用下引起的非均勻展寬,另外一種則是電子本身自旋態(tài)退相干時(shí)間限制.

第一個(gè)問題的主要原因是分子內(nèi)部存在各向異性的超精細(xì)相互作用.外磁場(chǎng)大小以及和分子主軸的夾角共同決定了譜峰的位置,如圖2(a)所示.通常情況,分子主軸的方向是隨機(jī)無法確定的.對(duì)于傳統(tǒng)順磁共振,解決非均勻展寬的策略是盡可能地加高磁場(chǎng),利用g因子的各向異性,將不同方向的分子信號(hào)在譜線上拉開,達(dá)到類似準(zhǔn)晶的效果,從而降低非均勻展寬.但是高場(chǎng)設(shè)備往往昂貴而復(fù)雜,具有很高的技術(shù)壁壘.相對(duì)而言,零場(chǎng)是一個(gè)解決問題的好方法.當(dāng)塞曼劈裂項(xiàng)消失,分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)可以在主軸坐標(biāo)系下完全定義,不再受主軸方向的影響,達(dá)到類似晶體的效果(圖2(b)).因此零場(chǎng)對(duì)于解析分子內(nèi)部相互作用有著先天優(yōu)勢(shì).

圖2 非零場(chǎng)(a)和零場(chǎng)(b)方法對(duì)比.θ 是分子主軸和外磁場(chǎng)的夾角.非零場(chǎng)下,譜峰位置隨角度變化,但是零場(chǎng)譜位置始終保持不變Fig.2.Comparison of non-zero-field (a) and zero-field (b) methods.θ is the angle between the principle axis of the molecule and the external magnetic field.The position of the spectral peak varies with the angle in the non-zero field,but is always constant in the zero field.

當(dāng)解決了非均勻展寬或者是對(duì)于某些單分子情況,第二個(gè)因素變得尤為重要[41].它源于和周圍環(huán)境自旋的相互耦合,并且缺乏有效手段主動(dòng)提升目標(biāo)自旋的退相位時(shí)間.此時(shí),一種簡(jiǎn)單而有效的策略就是利用一些特殊自旋態(tài)天然的對(duì)外界噪聲不敏感的特性,這是由分子本身能級(jí)結(jié)構(gòu)決定的.這些現(xiàn)象稱為clock transitions,廣泛地存在于許多物理體系中,例如離子阱體系[42]、磷硅體系[43]以及核磁共振[44]等體系當(dāng)中.這種躍遷一般發(fā)生在特殊磁場(chǎng)條件下,例如零場(chǎng)環(huán)境.簡(jiǎn)而言之,零場(chǎng)是提升譜線分辨率的有效方法之一.

傳統(tǒng)的零場(chǎng)順磁共振很早就有記錄[45],同時(shí)也能夠觀測(cè)到這種譜線窄化的現(xiàn)象[46,47],但是其探測(cè)靈敏度依賴自旋的熱極化率,實(shí)驗(yàn)測(cè)量中往往需要大量的樣品(厘米量級(jí)).這也限制了零場(chǎng)順磁共振的實(shí)際應(yīng)用,是幾十年來零場(chǎng)順磁鮮有耳聞的重要原因.而NV 量子傳感器由于探測(cè)原理不同,測(cè)量靈敏度并不受磁場(chǎng)的影響.如今,基于NV的順磁共振技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)單個(gè)自旋[48]乃至體外單分子[14]的探測(cè).因此理論上NV 同樣適用零場(chǎng)順磁共振探測(cè),同時(shí)保持納米尺度的分辨率.

3.1 目標(biāo)自旋系統(tǒng)

本節(jié)將從目標(biāo)自旋哈密頓量出發(fā),介紹如何從零場(chǎng)譜中直接得到超精細(xì)相互作用以及如何抑制噪聲.3.2 節(jié)和3.3 節(jié)將用實(shí)驗(yàn)說明零場(chǎng)條件下NV 具有測(cè)量電子,并獲得高分辨順磁共振譜的能力.

考慮到目標(biāo)自旋需要滿足clock transition 的特性,這樣的自旋體系可以是一個(gè)電子自旋(S=1/2)和任意半整數(shù)核自旋(I=n/2) 的耦合體系.簡(jiǎn)單起見,這里以S=1/2,I=1/2 為例.這樣的耦合系統(tǒng),零場(chǎng)下的哈密頓量完全由電子和核的超精細(xì)耦合相互作用決定[45]:

其中,A⊥和A//是超精細(xì)耦合常數(shù),ST和I分別是電子和核自旋操作算符.本征態(tài)分別是總量子數(shù)F=0的自旋單態(tài)|S0〉

以及量子數(shù)F=1的自旋三重態(tài)|T0〉和|T±1〉

當(dāng)存在一個(gè)磁噪聲 δb時(shí),目標(biāo)自旋的能量會(huì)發(fā)生擾動(dòng)(圖3),導(dǎo)致譜線變寬.這里忽略了對(duì)核自旋的影響.其微擾的哈密頓量為

圖3 1/2 核自旋和電子自旋耦合系統(tǒng)能級(jí)示意圖Fig.3.Energy levels of 1/2 nuclear spin and 1/2 electron spin coupled system.

其中δj=γe·δbj,γe是電子自旋的旋磁比.根據(jù)微擾理論,系統(tǒng)能級(jí)的偏移可以簡(jiǎn)化成

可以看到,能級(jí)|S0〉,|T0〉關(guān)于磁場(chǎng)的一階項(xiàng)消失,磁場(chǎng)對(duì)躍遷頻率的擾動(dòng)降至δ2/A.因此,零場(chǎng)下將會(huì)出現(xiàn)譜線窄化的現(xiàn)象.

3.2 納米尺度零場(chǎng)順磁共振譜

利用NV 測(cè)量自旋信號(hào),本質(zhì)上仍是測(cè)量自旋在NV 位置產(chǎn)生的局域磁場(chǎng).通過設(shè)計(jì)特定的序列,讓NV 的能級(jí)在目標(biāo)自旋的作用下產(chǎn)生偏移,然后將其轉(zhuǎn)化到布居數(shù)上,通過NV 的熒光讀取出來.目前有兩種常用的測(cè)量電子的方法,一種是雙電子共振序列(DEER)[14],另外一種是交叉極化的方式[49].DEER 是一種經(jīng)典的測(cè)量雙電子耦合的序列,通過微波和射頻分別精準(zhǔn)地操控NV 和目標(biāo)電子,使電子能夠持續(xù)地在NV 上積累相位.而交叉極化則是通過調(diào)控NV 或者目標(biāo)電子的能級(jí),使兩者達(dá)到Hartmann-Hahn 的共振條件[50],從而發(fā)生能量交換的過程.這種能量交換可以發(fā)生在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系下,也可發(fā)生在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系下.原則上兩種方式都能直接應(yīng)用于零場(chǎng)條件,不過極化轉(zhuǎn)移相對(duì)DEER 方式一個(gè)明顯的好處就是可以減少微波或者射頻的操控,從而降低了實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜度.因此,為了首次演示納米尺度的零場(chǎng)順磁共振譜,本文采用極化轉(zhuǎn)移的方式.

零場(chǎng)下只能通過微波在綴飾態(tài)下調(diào)控能級(jí)結(jié)構(gòu).當(dāng)一束共振的微波連續(xù)驅(qū)動(dòng)NV,NV 會(huì)在|ms=0〉和|ms=±1〉之間做Rabi 振蕩.此時(shí)如圖4所示,在綴飾態(tài)下,NV 的3 個(gè)能級(jí)完全去簡(jiǎn)并.當(dāng)NV 綴飾態(tài)能級(jí)和目標(biāo)自旋能級(jí)發(fā)生匹配時(shí),在偶極耦合作用下,就會(huì)發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象.共振條件是

圖4 微波驅(qū)動(dòng)下,NV 綴飾態(tài)能級(jí)和目標(biāo)電子發(fā)生共振.當(dāng)目標(biāo)自旋能級(jí)差 Δω=Ω/2 時(shí),就會(huì)和NV 之間發(fā)生極化轉(zhuǎn)移Fig.4.NV is driven by microwaves,and the dressed state energy levels resonate with the target spin.When the target spin energy level difference Δω=Ω/2,then polarization transfer between NV and target spin occurs.

Ω為NV 的Rabi 頻率,ωij為目標(biāo)自旋的能級(jí)差.

選用金剛石中的15N-P1 中心作為目標(biāo)自旋.P1 中心是金剛石中的氮缺陷,是一個(gè)電子和氮核的耦合體系,哈密頓量形式和常見的氮氧自由基非常類似.采用序列是spin-locking,通過鎖定NV 的自旋態(tài),從而穩(wěn)定地發(fā)生極化轉(zhuǎn)移.零場(chǎng)順磁共振譜可以通過掃描驅(qū)動(dòng)NV 的微波功率得到.圖5 所示為最終的測(cè)試結(jié)果,給出了3 組明顯的共振峰位置,分別對(duì)應(yīng)3 種不同躍遷(圖3).值得注意的是,除了15N-P1 的3 個(gè)共振峰外,似乎還有其他的共振峰,分別在大約 75和 125 MHz 的位置(圖5).尚不清楚這些多余信號(hào)的來源,可能是金剛石中其他未知的缺陷.另外,可以發(fā)現(xiàn)零場(chǎng)譜的展寬在5—10MHz,主要是由NV 的電場(chǎng)噪聲、微波功率波動(dòng)以及目標(biāo)自旋的退相位時(shí)間引起的,想要進(jìn)一步提升譜線分辨率,就必須要破除這些限制因素.

圖5 15N-P1 中心零場(chǎng)順磁共振譜[26].上面是spin-locking序列,通過改變驅(qū)動(dòng)功率 Ω 來掃描頻率.下面是實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5.Zero-field paramagnetic resonance spectrum of 15NP1 center.Top,spin-locking sequence,by changing the driving power Ω to scan the frequency.Bottom,the experimental results.

3.3 高分辨順磁共振譜

首先需要消除NV 傳感器本身對(duì)譜寬的限制.假設(shè)目標(biāo)電子的退相位時(shí)間為 100μs,超精細(xì)耦合常數(shù)為100 MHz,因此預(yù)計(jì)|S0〉和|T0〉的退相位時(shí)間在 102μs,大致和NV 的T1ρ在同一量級(jí),對(duì)應(yīng)躍遷的譜線展寬大約為10 kHz.想要測(cè)到如此窄的磁共振譜,正如前面所說,是不能用微波驅(qū)動(dòng)的方式.同時(shí)DEER 的探測(cè)方法也不適用,因?yàn)榻砻鍺V 的T2一般為 10 μs .為了解決這些問題,仿照核磁關(guān)聯(lián)譜序列,發(fā)展出一套適用于零場(chǎng)順磁的關(guān)聯(lián)譜探測(cè)序列,將探針的自旋態(tài)壽命限制提升到spin-locking 弛豫時(shí)間T1ρ.對(duì)淺NV 來說,T1ρ要遠(yuǎn)大于NV 的T2.

圖6 給出了測(cè)量序列,由兩個(gè)DEER 探測(cè)窗口和中間一段spin-locking 序列組成.在第一個(gè)DEER 序列的演化過程中,目標(biāo)自旋和NV 相互作用會(huì)產(chǎn)生一個(gè)相位φ1.此后在微波的驅(qū)動(dòng)下NV 的自旋態(tài)會(huì)被鎖定,積累的相位信息φ1被存儲(chǔ)在NV 的自旋態(tài)上,持續(xù)存儲(chǔ)的特征時(shí)間為NV 的T1ρ.在此期間可以對(duì)目標(biāo)自旋施加任意操控,這會(huì)導(dǎo)致在第二個(gè)DEER 測(cè)量中積累一個(gè)φ2的相位.因此最終會(huì)得到兩個(gè)相位信息的關(guān)聯(lián):

圖6 零場(chǎng)順磁共振關(guān)聯(lián)譜序列.虛線方框內(nèi)表示射頻對(duì)目標(biāo)自旋的操控,決定了最終的關(guān)聯(lián)信號(hào)Fig.6.Correlation protocol for zero-field paramagnetic resonance measurements.The correlation signal depends on the manipulations on the target spin,which is denoted by the black dashed box.

其中尖括號(hào)代表統(tǒng)計(jì)平均.

為了將NV 的自旋態(tài)鎖定,這里采用了相位調(diào)制的微波序列.這個(gè)序列在電場(chǎng)探測(cè)中也會(huì)用到,之后會(huì)再次說明.同樣使用15N-P1 中心作為待測(cè)目標(biāo),并通過亥姆霍茲線圈將剩磁補(bǔ)償?shù)酱蠹s0.01 G (1G=10—4T).利用關(guān)聯(lián)譜序列,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)P1 中心任意自旋態(tài)的操控.為了得到順磁共振譜,對(duì)其采用Ramsey 測(cè)量.對(duì)于自旋態(tài)|S0〉和|T±1〉的躍遷(簡(jiǎn)稱 ST±1),相應(yīng)的操控是掃描兩個(gè)共振 π/2 脈沖的時(shí)間間隔t.為了避免射頻產(chǎn)生的虛假信號(hào),在整個(gè)過程中保持射頻的波形不變.對(duì)于自旋態(tài)|S0〉和|T0〉的躍遷(簡(jiǎn)稱ST0),由于這兩個(gè)自旋態(tài)是磁不敏感的,因此和NV 的耦合也近似為零.此時(shí)需借助 ST±1躍遷來輔助測(cè)量,通過前后兩個(gè) ST±1的π 脈沖將|S0〉上的布居變化轉(zhuǎn)移到|T±1〉上(圖7(a)).由此可以得到時(shí)域上振蕩的信號(hào),通過傅里葉變換可以得到頻譜信息(圖7(b)).時(shí)域上振蕩幅度的衰減反映了自旋退相干過程,導(dǎo)致了最終頻譜信號(hào)的展寬.圖7 給出了兩種躍遷的測(cè)量結(jié)果,傅里葉變換結(jié)果顯示了譜線分辨率有27 倍的提升,達(dá)到了10 kHz 以下.

圖7 單個(gè)P1 中心的高分辨順磁共振譜[27] (a)兩種躍遷的Ramsey 實(shí)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)譜信號(hào);(b)對(duì)圖(a)中時(shí)域信號(hào)的傅里葉變換Fig.7.High-resolution electron paramagnetic resonance spectroscopy of single P1 centers[27]:(a) Correlation signals of Ramsey experiments for the two kinds of transitions;(b) Fourier transformations of the time-domain data in panel (a).

一個(gè)有意思的現(xiàn)象是兩組峰都表現(xiàn)出了劈裂,劈裂大小的關(guān)系遠(yuǎn)不能滿足(6)式,說明產(chǎn)生原因是不一樣的.對(duì)于ST±1躍遷,劈裂來源于P1 和附近13C 核自旋的耦合.對(duì)于ST0躍遷,劈裂則是金剛石內(nèi)部電場(chǎng)或者應(yīng)力導(dǎo)致的.對(duì)一塊12C 核自旋純化的樣品做了對(duì)比,發(fā)現(xiàn) ST±1的劈裂消失了,而ST0躍遷的劈裂仍然存在,這說明金剛石內(nèi)部的電場(chǎng)或者應(yīng)力是廣泛存在的,第4 節(jié)的電場(chǎng)測(cè)量會(huì)再次證明這一點(diǎn).而且不同P1 的劈裂大小不同(這里并沒有展示結(jié)果),反映了局域環(huán)境的差異.如此微弱的非磁相互作用,用之前的非零場(chǎng)測(cè)試是無法解析出來的.

4 納米尺度電場(chǎng)探測(cè)

NV 色心也是一種納米尺度的電場(chǎng)量子傳感器.利用NV 表征電場(chǎng)性質(zhì)的研究,主要是利用電場(chǎng)作用引起NV 能級(jí)的斯塔克偏移.相對(duì)來說,NV 激發(fā)態(tài)和電場(chǎng)的相互作用要遠(yuǎn)大于基態(tài)(激發(fā)態(tài)的電偶極矩是基態(tài)的大約80 倍)[51],利用激發(fā)態(tài)更易實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)的高靈敏度探測(cè).但是觀測(cè)激發(fā)態(tài)的直流電場(chǎng)斯塔克效應(yīng)往往需要低溫環(huán)境[51],而且由于光電離過程的參與導(dǎo)致機(jī)制復(fù)雜[52],很難進(jìn)行真正的電場(chǎng)探測(cè).基態(tài)雖然具有較弱的電感應(yīng)系數(shù),仍在2011 年實(shí)現(xiàn)了納米尺度下的電場(chǎng)矢量測(cè)量[16],直流電場(chǎng)探測(cè)靈敏度達(dá)891 V·cm—1·Hz—1/2.利用這樣的測(cè)量方式能夠進(jìn)行孤立電荷的探測(cè)[19]以及納米尺度的電場(chǎng)成像[53],空間分辨率達(dá)到了大約10 nm.在第2 節(jié)中提到,測(cè)量電場(chǎng)的關(guān)鍵是盡量消除NV 塞曼劈裂的影響,同時(shí)令橫向電場(chǎng)的斯塔克效應(yīng)保留下來.文獻(xiàn)[16]的做法是施加一個(gè)橫向的磁場(chǎng),將NV的本征態(tài)轉(zhuǎn)化為|0〉,|±〉=(|1〉±來抑制縱向磁場(chǎng)的作用.由于施加橫向磁場(chǎng)有限,對(duì)磁場(chǎng)條件要求較高,難以應(yīng)用在15NV色心以及探測(cè)本身具有微弱磁場(chǎng)的樣品材料.而且,即使14NV 色心,也只能應(yīng)用核自旋為零的躍遷,一定程度上削弱了測(cè)量靈敏度.針對(duì)這個(gè)問題,我們發(fā)展了一種利用連續(xù)波驅(qū)動(dòng)的電場(chǎng)測(cè)量方法.

連續(xù)波驅(qū)動(dòng)是一種常見的動(dòng)力學(xué)解耦的方法,通過抑制磁噪聲來達(dá)到提升相干時(shí)間的目的[54].對(duì)于S=1 的NV 體系來說,零場(chǎng)下同時(shí)對(duì)三能級(jí)進(jìn)行驅(qū)動(dòng),在演化過程中,電場(chǎng)相互作用保留了下來.為了消除驅(qū)動(dòng)場(chǎng)波動(dòng)的影響,采用相位調(diào)制的微波序列,哈密頓量形式如下:

其中 δΩ1表示驅(qū)動(dòng)場(chǎng)Ω1的波動(dòng)程度.結(jié)合(1)式和(9)式,可以分析微波驅(qū)動(dòng)下的能級(jí)結(jié)構(gòu).在近似條件D ?Ω1;Ω1?|γB|,d⊥E⊥,Ω2;Ω2?δΩ1下,總的哈密頓量經(jīng)過兩次旋轉(zhuǎn)變換之后(見圖8)簡(jiǎn)化為

圖8 上方是相位調(diào)制微波的波形示意圖.下面是NV 自旋態(tài)在不同表象下的能級(jí)結(jié)構(gòu).藍(lán)色虛線表示電場(chǎng)作用產(chǎn)生的能量偏移Fig.8.Top is a schematic of the waveform of the phase-modulated microwave.Below is the energy structures of the NV center in the different frames by continuous phase-modulated microwave driving.The blue dashed line indicates the energy shift resulting from the electric field effect.

其中Δ=δΩ1/2,而磁場(chǎng)以及某些電場(chǎng)分量則被壓制到四階小量,可以完全被忽略.此時(shí)系統(tǒng)的本征態(tài)為

而電場(chǎng)會(huì)引起綴飾態(tài)|±1〉d的能級(jí)發(fā)生偏移δ=.微波功率的波動(dòng)被調(diào)制頻率Ω2壓制,而Ω2的精度取決于任意波發(fā)生器的時(shí)鐘精度,可以到赫茲級(jí)別.

實(shí)驗(yàn)中制備綴飾態(tài)|0〉d和|-1〉d的疊加態(tài),通過測(cè)量Ramsey 振蕩來表征電場(chǎng)引起能級(jí)移動(dòng).振蕩的相對(duì)頻率大小反映了電場(chǎng)強(qiáng)度,而振動(dòng)幅度的衰減速率則說明了電場(chǎng)噪聲的強(qiáng)度.圖9(a)給出了不同磁場(chǎng)和電場(chǎng)下信號(hào)的頻率偏移,可以看到隨著磁場(chǎng)增大,信號(hào)頻率幾乎不變,但是對(duì)于電場(chǎng),信號(hào)是線性依賴的.

圖9(a) 頻率偏移量隨著亥姆霍茲線圈電流和電極電壓的變化[28];(b)不同電介質(zhì)覆蓋下,NV 綴飾態(tài)的Ramsey 振蕩衰減[28];(c)圖(b)中曲線的擬合的衰減速率,黑色實(shí)線表示(12)式的擬合曲線,橙色虛線示意反比的關(guān)系[28]Fig.9.(a) Variation of frequency shift with Helmholtz coil current and electrode voltage[28].(b) Decay of Ramsey oscillations in the NV dressed states with different dielectric coverings[28].(c) Decay rate of the fitted curve in panel (b).The solid black line indicates the fitted curve of Eq.(12),and the dashed orange line shows the inverse relationship[28].

我們也檢測(cè)了不同介電常數(shù)的電介質(zhì)對(duì)金剛石表面電場(chǎng)噪聲的抑制作用.假設(shè)電場(chǎng)噪聲是準(zhǔn)靜態(tài)的,NV 的退相干速率可以近似寫成

其中κd,air,ext分別表示金剛石、空氣和滴加電介質(zhì)的介電常數(shù).電場(chǎng)噪聲分為兩部分:金剛石內(nèi)部電場(chǎng)噪聲和表面電場(chǎng)噪聲,表示空氣界面時(shí)金剛石表面電場(chǎng)噪聲.(12)式能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖9(c)),說明了金剛石內(nèi)部本底電場(chǎng)的存在,也和上一個(gè)工作[27]以及其他研究組[34,55]得出的結(jié)論一致.

5 總結(jié)和展望

本文主要介紹了NV 量子傳感器在零場(chǎng)下的幾個(gè)應(yīng)用,包括自旋磁共振探測(cè)和電場(chǎng)探測(cè)等.零場(chǎng)是磁共振技術(shù)的一個(gè)重要研究方向,具有廉價(jià)、便攜以及譜線分辨率更高的特點(diǎn).但相對(duì)來說,只有零場(chǎng)核磁共振發(fā)展比較成熟,但也需要自旋預(yù)極化和輸送樣品等復(fù)雜技術(shù)[56].而NV 色心則提供了一種另外可能,尤其是零場(chǎng)順磁共振,這將對(duì)解析分子結(jié)構(gòu)有著重要的意義[45].而且,零場(chǎng)下高譜線分辨率允許測(cè)到更遠(yuǎn)距離電子對(duì)的耦合.而對(duì)于電場(chǎng)探測(cè),NV 是一個(gè)能夠室溫下實(shí)現(xiàn)單電荷探測(cè)的高靈敏度傳感器[19].連續(xù)波驅(qū)動(dòng)的探測(cè)方式,能夠有效抑制磁場(chǎng)對(duì)NV 的塞曼作用,特別適用于探測(cè)磁場(chǎng)非均勻的弱磁環(huán)境,例如多鐵材料[57,58]等.當(dāng)然,這些都只是對(duì)NV 測(cè)量方法上的驗(yàn)證,實(shí)際應(yīng)用仍會(huì)遇到一些技術(shù)上的阻力.例如如何分散生物大分子令其與NV 靠得更近[24],活體細(xì)胞兼容性問題[21,22],及金剛石表面電屏蔽問題[59],甚至還有近表面色心不穩(wěn)定的問題[60,61]等.但這些都不是原理上的限制,而且都已經(jīng)有相應(yīng)的解決方案.相信隨著技術(shù)的提升,這些問題都會(huì)被解決.NV 作為一種優(yōu)質(zhì)的量子傳感器,真正應(yīng)用在各行各業(yè).