薛 艷，陶可凡，閆 凱，張振國，王上超

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 河南 南陽 473004)

0 引言

一個(gè)多世紀(jì)以來，全球經(jīng)濟(jì)繁榮發(fā)展，人類對高科技產(chǎn)品的利用率越來越高，生活更加便利，然而建立在科技創(chuàng)新和生活便利基礎(chǔ)上的是碳?xì)浠衔锘剂系南囊约叭紵a(chǎn)生的二氧化碳(CO2)的過量排放，這些嚴(yán)重影響了全球碳循環(huán)與平衡，引發(fā)各種嚴(yán)重的環(huán)境問題，如全球氣候變暖、環(huán)境污染等。我國產(chǎn)業(yè)鏈日益完善，國家制造加工能力快速提升，加快了二氧化碳的過量排放。火力發(fā)電和大多生產(chǎn)企業(yè)都是我國二氧化碳排放的主要來源單位，這些企業(yè)的CO2排放量約占我國二氧化碳排放總量的85%。發(fā)電廠需要燃燒煤炭產(chǎn)生電能，大量的煤炭燃燒使發(fā)電廠成為CO2排放大戶。水泥的生產(chǎn)過程也會產(chǎn)生大量的CO2，根據(jù)歐洲水泥協(xié)會(European cement Association)的數(shù)據(jù)，每生產(chǎn)1 t水泥會產(chǎn)生約0.5 t二氧化碳。鋼鐵是現(xiàn)代化國家不可缺少的行業(yè)，每生產(chǎn)1 t的鋼鐵可產(chǎn)生至少0.5 t的二氧化碳。煤炭化工、建材、造紙均等均是我國目前碳排放的主要行業(yè)。

中國作為負(fù)責(zé)任的大國，對碳排放問題十分重視，“十四五”規(guī)劃明確了“碳達(dá)峰、碳中和”工作的定位，力爭2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。除了遏制化石能源的消耗增長，減少二氧化碳的產(chǎn)生，二氧化碳排放大戶產(chǎn)生的二氧化碳問題也引起越來越多專家的重視，捕獲二氧化碳并將其儲存利用或轉(zhuǎn)化[1,2]為更有價(jià)值的燃料，不僅能有效地解決碳排放和能源危機(jī)，還能進(jìn)一步為國民生產(chǎn)做出巨大貢獻(xiàn)，這將成為解決碳循環(huán)與平衡的重要手段。排放的CO2經(jīng)風(fēng)機(jī)進(jìn)入吸收塔脫硫、洗滌、解析后即可得高純度的CO2用于催化轉(zhuǎn)化(如圖1)。

圖1 CO2廢氣回收示意圖

CO2分子是直線形非極性分子，C原子的sp雜化軌道與兩個(gè)O原子產(chǎn)生兩個(gè)σ鍵，C原子與O原子中未參與雜化的p軌道可發(fā)生肩并肩地重疊，形成兩個(gè)三中心四電子的離域∏鍵，這些鍵的存在導(dǎo)致CO2分子具有較好的穩(wěn)定性，不活潑，不易發(fā)生化學(xué)變化，因此CO2的轉(zhuǎn)化利用大多需借助其他技術(shù)，如催化技術(shù)[3]、光電技術(shù)[4]等。二氧化碳是很有潛力的原材料，豐富的CO2資源和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，使其成為一種經(jīng)濟(jì)、安全、可再生的碳源，可用于制作有機(jī)化學(xué)品、材料和碳水化合物。充分利用二氧化碳作為原料生產(chǎn)化學(xué)品不僅有助于緩解全球氣候變化造成二氧化碳排放量不斷增加，同時(shí)也是催化工業(yè)發(fā)展的新機(jī)遇。利用催化技術(shù)二氧化碳可以轉(zhuǎn)化成各種化工原料碳酸鹽、羧酸鹽、尿素及其衍生物，也可以通過催化加氫制得小分子的甲醇等燃料產(chǎn)品。本文綜合敘述了各種二氧化碳轉(zhuǎn)化利用的方法和研究進(jìn)展，在轉(zhuǎn)化CO2為有用的新產(chǎn)品的前提下，從中優(yōu)選出高效、安全的催化劑。

1 二氧化碳轉(zhuǎn)化利用

多條CO2作原料生產(chǎn)尿素、碳酸銨、碳酸鈣、純堿等無機(jī)化工產(chǎn)品的高產(chǎn)能生產(chǎn)線運(yùn)行良好，有效地利用了豐富的CO2資源。為解決化石能源的日益枯竭問題，研究者們致力于在催化技術(shù)作用下將CO2轉(zhuǎn)化為附加值更高的化工產(chǎn)品、化工中間品和替代燃料。金屬氧化物、分子篩催化劑、貴金屬催化劑等廣泛作為高效催化劑應(yīng)用于CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)。

1.1 二氧化碳催化轉(zhuǎn)化合成能源產(chǎn)品

氫是一種活潑的物質(zhì)，二氧化碳則是含兩個(gè)氧原子比較穩(wěn)定的化合物，活潑的氫可在催化劑作用下還原二氧化碳轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)物，CO2加氫催化的還原產(chǎn)物主要為能源產(chǎn)品，如甲醇、甲烷和碳?xì)浠衔锶剂希酌?DME)、甲酸等液態(tài)儲氫材料[1]。

1.1.1 CO2催化加氫制甲烷

二氧化碳可加氫還原制甲烷(如圖2)，從而生產(chǎn)合成天然氣，分子式如下：

圖2 CO2生產(chǎn)甲烷示意圖

CO2→CO+O CO(g)+2H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)

大多數(shù)研究者認(rèn)為CO2甲烷化分為兩步，首先CO2先分解生成中間產(chǎn)品CO和O，再進(jìn)一步被還原成CH4。日本東京電力公司研制的CO2甲烷化催化劑，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。高分散的貴金屬基催化劑Pd-Mg/SiO2[2]對CH4有較高的選擇性95%， CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)59%，副產(chǎn)物CO和未轉(zhuǎn)化的CO2可進(jìn)一步通過生產(chǎn)工藝流程進(jìn)入反應(yīng)器中繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。低成本的鎳基催化劑在CO2加氫甲烷化中也表現(xiàn)出較高的活性而被廣泛應(yīng)用，負(fù)載型催化劑Ni/MCM-41[3]在加氫反應(yīng)溫度 450 ℃時(shí)， CO2轉(zhuǎn)化率為65.39%，甲烷選擇性為78.06%。

日本某公司把自己公司排放的二氧化碳開展再利用業(yè)務(wù)，投產(chǎn)建設(shè)CO2與 H2反應(yīng)生產(chǎn)甲烷裝置，將CO2作為城市燃?xì)獾脑?。日立造船開發(fā)了利用火力發(fā)電產(chǎn)生的二氧化碳廢氣與氫氣生產(chǎn)甲烷的設(shè)備，并計(jì)劃2022年把甲烷進(jìn)一步與燃?xì)饣旌掀饋碜鳛榘l(fā)電燃料投入商業(yè)化運(yùn)營。德國大型電力企業(yè)Uniper也在開展同類的業(yè)務(wù)。

1.1.2 CO2加氫制甲醇

甲醇是一種常見的溶劑，可作為能源物質(zhì)替代傳統(tǒng)的石化能源燃料，也廣泛用于各類化工品生產(chǎn)過程中。CO2可作為重要原料有效地用于甲醇的生產(chǎn)(如圖3)。

圖3 CO2生產(chǎn)甲醇示意圖

CO2+3H2=CH3OH+H2O

目前已開發(fā)的應(yīng)用于該反應(yīng)的催化劑種類繁多，多種金屬基催化劑均能高效催化CO2加氫制甲醇(見表1)。其中銅基催化劑[4]由于其成本低廉、穩(wěn)定性高、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)一直是這類反應(yīng)的主要活性催化劑組分，In基催化劑也是一類能高效制備甲醇的催化劑，與銅基催化劑相比，In基催化劑更善于催化在高溫條件下的CO2加氫制甲醇反應(yīng)。負(fù)載在不同載體上的In/ZrO2催化劑[5]表現(xiàn)出不同的催化效果。此外，貴金屬催化劑在此類反應(yīng)中也表現(xiàn)中更好的催化效果。等體積浸漬法制得的Pt/ZSM-5催化劑用于水相CO2加氫制備甲醇反應(yīng)中，甲醇的時(shí)空收率可達(dá)到0.38 mmol mmol Pt-1h-1，甲醇的選擇性也可高達(dá)83%，其中載體ZSM-5表面堿性強(qiáng)弱對反應(yīng)具有顯著影響，調(diào)整合適的Si/Al摩爾比可改變催化劑表面酸堿性，適量的表面堿位點(diǎn)可提高甲醇的時(shí)空收率[6]。負(fù)載型貴金屬催化劑Pd/Ga2O3[7]可獲時(shí)空收率175.6 g甲醇g-1h-1。

表1 CO2加氫制備甲醇反應(yīng)

不同的共催化劑ZnO、ZrO2等的添加或合適的載體能進(jìn)一步形成和穩(wěn)定催化劑的活性，提高催化劑的催化效果，顯著提高反應(yīng)的選擇性，并顯著提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。CO2催化加氫制甲醇的反應(yīng)中，甲醛為主要副產(chǎn)物，反應(yīng)體系中H2/CO2比例增加，甲醇的相對生成速率降低，而甲醛的生成速率增加。

1.1.3 CO2加氫生成其他產(chǎn)物

二甲醚、甲酸、低碳烯烴和其他低碳烷烴都是CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物(如表2)。二甲醚(DME)是種重要的化學(xué)物質(zhì)，可用作溶劑、冷凍劑、噴霧劑，并具有替代傳統(tǒng)柴油的潛力。甲酸是諸多化工產(chǎn)品的原料，廣泛用于橡膠、醫(yī)藥、染料、皮革等工業(yè)。低碳烯烴和烷烴可作為液化石油氣使用，也可作為化工原料、中間體。CO2加氫制二甲醚的反應(yīng)機(jī)理分兩步：第一步CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO(CO2+H2=CO+H2O)，第二步CO進(jìn)一步加氫生成烴類化合物(CO+2H2→ —CH2—+H2O)。CO2加氫一步合成二甲醚(DME)所用催化劑一般需同時(shí)具有合成甲醇和甲醇脫水功能，Zr摻雜Cu-Mn-Al-O/HZSM-5催化劑[9]可一步法催化CO2加氫制取DME，Zr摻雜后可使CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20.8%，DME的選擇性達(dá)到67.2%。以氧化鉻[10]為催化劑，丙烷在CO2氣氛中，丙烷可被CO2氧化脫氫制得丙烯，反應(yīng)過程中會有甲烷副產(chǎn)物。

表2 CO2加氫反應(yīng)

1.2 二氧化碳催化轉(zhuǎn)化合成化學(xué)品

CO2與烯烴、環(huán)烷烴、胺基等具有C-N、C=C、C-O等結(jié)構(gòu)的化合物可通過不同催化技術(shù)合成碳酸酯、酰胺類、羧酸類化合物。

加成反應(yīng)是有雙鍵或叁鍵(不飽和鍵)分子參與，兩個(gè)或多個(gè)分子互相作用，不飽和鍵打開，生成一個(gè)加成產(chǎn)物的反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)，是由兩個(gè)有機(jī)化學(xué)單位(molecules)進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)而得到一個(gè)有機(jī)分子的過程，可以表示成2A→B的形式。環(huán)狀碳酸酯作為一種有經(jīng)濟(jì)競爭力和實(shí)際用途的化學(xué)中間體可廣泛用于有機(jī)合成高分子可降解醫(yī)用材料、分散劑、增塑劑等。由CO2與多種環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)加成偶聯(lián)反應(yīng)可制得各類環(huán)狀碳酸酯，該生產(chǎn)方法綠色環(huán)保，無副產(chǎn)物，因此原子經(jīng)濟(jì)性高。工業(yè)中常通過二氧化碳與環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)偶聯(lián)生成環(huán)狀碳酸酯[12]。反應(yīng)式如下。

均相催化劑如四丁基溴化銨(TBAB)和碘化鉀(KI)制備環(huán)狀碳酸酯的技術(shù)已工業(yè)化，反應(yīng)過程需要高溫(T>200 ℃)和高CO2壓力(P>6.0 MPa)。咪唑類離子液體[12]是CO2與多種環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)最常用和最有效的催化劑之一，離子液體的催化性能嚴(yán)重受陽離子、陰離子或兩者的影響，即使是微小的調(diào)整，如在陽離子中引入羥基，也能大大提高催化活性。通過對不同的陰陽離子的組合，可設(shè)計(jì)出具有理想催化性能的離子液體。離子液體催化劑在烯烴與二氧化碳發(fā)生加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯的過程中也有穩(wěn)定而高效的催化作用[13]，反應(yīng)過程中烯烴先發(fā)生雙鍵斷裂，然后CO2插入得到環(huán)碳酸酯。由烯烴和CO2加成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)由于中間過程的存在會產(chǎn)生大量低價(jià)值含鹵副產(chǎn)物，而且反應(yīng)過程對設(shè)備的要求較高。

1.3 其他催化轉(zhuǎn)化

除了常見的均相催化、多相催化外，光催化、電催化、光電催化、光熱協(xié)同催化、等離子體協(xié)同催化等技術(shù)在二氧化碳催化轉(zhuǎn)化中也有很重要的應(yīng)用，也成為近幾年發(fā)展迅猛的研究方向。這些協(xié)同催化技術(shù)可有效地提高CO2的轉(zhuǎn)化率和能量效率，實(shí)現(xiàn)綠色、清潔、有效的CO2轉(zhuǎn)化，相應(yīng)地也開發(fā)出一系列的光、電催化劑。一些微生物類催化劑也可有效地應(yīng)用于CO2的轉(zhuǎn)化合成，美國卡本代爾的南伊利諾宜斯大學(xué)開發(fā)了酶催化CO2轉(zhuǎn)化工藝，該工藝分為3步，首先利用一種細(xì)菌酶甲酸脫氫酶為催化劑可將二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿幔坏诙?，一種甲醛脫氫酶可將生成甲酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧兹?；最后，利用乙醇脫氫酶將甲醛轉(zhuǎn)化為甲醇完成整個(gè)工藝。因?yàn)榇呋瘎┏杀据^高，該工藝目前只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。

2 總結(jié)與展望

CO2的排放量問題已經(jīng)引起全球的注意，如何使大氣中的二氧化碳濃度降低或減緩增加速率，成為人類現(xiàn)在面臨的重要議題。我國已采取多種措施主動控制碳排放，到2020年，實(shí)現(xiàn)了單位GDP二氧化碳排放量累計(jì)降低18%。二氧化碳作為來源豐富的可再生能源，通過各種技術(shù)將其充分轉(zhuǎn)化為燃料和有更高附加值的化學(xué)品，不僅緩解不斷增加的二氧化碳積聚問題，而且進(jìn)一步為國民生產(chǎn)做出巨大貢獻(xiàn)。本文重點(diǎn)論述了幾種二氧化碳通過催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品的工藝，其化學(xué)反應(yīng)具有安全高效、易推廣生產(chǎn)、工藝簡便、成本低廉、衍生物污染可控等特點(diǎn)，有一定的實(shí)用價(jià)值，對探求更加經(jīng)濟(jì)、綠色、高效的CO2利用技術(shù)，開辟新的工藝路線，遏制大氣中CO2的濃度，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會意義。