王運(yùn)鋒， 崔少博， 郭 爽， 宋金璠

(南陽(yáng)理工學(xué)院信息工程學(xué)院 河南 南陽(yáng) 473004)

稀土發(fā)光材料因其獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換特性在防偽、傳感、檢測(cè)、太陽(yáng)能利用及生物探針等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要是通過(guò)近紅外光(如808 nm、980 nm、1540 nm)激發(fā)，獲得位于可見或紫外區(qū)域的反斯托克發(fā)光[6]。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光源于特定的4f→4f內(nèi)殼層躍遷，具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光譜帶窄、反斯托克斯位移大等優(yōu)勢(shì)。980 nm激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光摻雜離子組合多為Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+、Yb3+/Ho3+等，基質(zhì)材料多選擇氟化物(如NaYF4)[7-10]。Yb3+離子在980 nm處有很強(qiáng)的吸收，可以將能量傳遞給Er3+離子提高發(fā)光效率；氟化物基質(zhì)材料聲子能量低，可以有效抑制激發(fā)態(tài)的非輻射能量損耗，從而提高發(fā)光效率[11]。然而，氟化物材料的離子性導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，一定程度上限制了其應(yīng)用。值得關(guān)注的是，近期報(bào)道中一些基質(zhì)聲子能量較大的氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，如RE2(MO4)3:Ln3+、REVO4: Ln3+、NaRE(WO4)2:Ln3+，也具有很強(qiáng)的上換發(fā)光性能[12-16]。實(shí)際上，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中，適當(dāng)?shù)穆曌虞o助可以帶來(lái)新的上轉(zhuǎn)換布居通道，從而改善氧化物基質(zhì)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)。

我們研究過(guò)不同聲子閾值Y2O3(～600 cm-1)、GdVO4(～880 cm-1)、NaGd(WO4)2(～1000 cm-1)基質(zhì)對(duì)Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響機(jī)理，證明了聲子調(diào)控是致使NaGd(WO4)2：Yb3+,Er3+材料出現(xiàn)純綠光發(fā)射的重要原因。同時(shí)，Yb3+離子在四方相的NaGd(WO4)2吸收截面很大，因而物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的NaGd(WO4)2:Yb3+,Er3+氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料綠光強(qiáng)度與商用NaYF4:Yb3+,Er3+熒光粉有相同的數(shù)量級(jí)，展現(xiàn)出優(yōu)越的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能[17]。

基于鎢酸鹽基質(zhì)中上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心的優(yōu)越性能，本文采用溶膠凝膠法制備不同Ho3+摻雜濃度的NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，對(duì)濃度依賴的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)、功率依賴的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)及熒光壽命進(jìn)行了分析，并對(duì)Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了闡釋。

1 實(shí)驗(yàn)方法

不同Ho3+摻雜濃度NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料均采用溶膠凝膠法制備。首先，將2.33 mmol的NaNO3、0.39 mmol偏鎢酸銨和相應(yīng)計(jì)量比的Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和 Ho(NO3)3·6H2O溶解在去離子水溶液中，添加1 g檸檬酸作為絡(luò)合劑，室溫下均勻攪拌90 min。將制備好的透明溶液倒入15 mL坩堝，置于70 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干。把烘干的前驅(qū)體樣品放置在管式爐中，從室溫經(jīng)200 min升溫至450 ℃，保持3 h后進(jìn)行預(yù)處理。將預(yù)處理后的樣品取出，在瑪瑙研缽中充分研磨。最后將樣品置于管式爐中經(jīng)450 min升溫至900 ℃，保持3 h后自然降至室溫，研磨備用。

采用日本理學(xué)Cu靶輻射源的D-Max 2200 (λ=1.5405 ?) X-射線衍射系統(tǒng)對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用FEI量子掃描電子顯微鏡對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行表征；采用愛丁堡FLS980熒光光譜儀對(duì)材料發(fā)光及熒光動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)XRD和SEM對(duì)制備的NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征(如圖1)。從圖1(a)測(cè)試結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)900 ℃退火處理3 h制備的不同摻雜濃度NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)樣品的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#48-0886完全一致，表現(xiàn)為純的四方相結(jié)構(gòu)，空間群為I41/a[18]。實(shí)驗(yàn)沒(méi)有觀察到任何雜相，說(shuō)明Yb3+和Ho3+離子在NaY(WO4)2基質(zhì)中得到均勻摻雜。窄的衍射峰表明材料NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+樣品均有較大的顆粒尺寸和良好的結(jié)晶性。圖1(b)顯示NaY(WO4)2: 20%Yb3+, 0.5%Ho3+樣品的微觀形貌無(wú)規(guī)則且顆粒尺寸不均勻，且多分布在幾百納米到幾微米。

圖1 (a)NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)樣品的XRD衍射圖；(b)NaY(WO4)2: 20%

圖2(a)給出了980 nm光激發(fā)下，NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。圖中可以看出，不同摻雜濃度樣品均存在544 nm綠光和660 nm紅光處出現(xiàn)明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)躍遷位置為5F4,5S2→5I8和5F5→5I8[19]。圖2(b)給出980 nm激發(fā)時(shí)Yb3+，Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)圖。當(dāng)Yb3+吸收能量從2F7/2被激發(fā)到2F5/2能級(jí)，把能量傳遞給Ho3+返回基態(tài)。Ho3+離子吸收光子后從5I8基態(tài)躍遷到5I6能級(jí)。處于5I6能級(jí)的光子存在兩個(gè)布居路徑：(1)由于稀土離子本身的長(zhǎng)壽命，實(shí)現(xiàn)Ho3+的5I6能級(jí)的激發(fā)態(tài)吸收，到達(dá)5F4,5S2能級(jí)，進(jìn)而獲得544 nm的綠光發(fā)射。(2)在4光子輔助下(3498 cm-1)無(wú)輻射弛豫到5I7能級(jí)，進(jìn)而在5I7能級(jí)實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)吸收，到達(dá)5F5能級(jí)，實(shí)現(xiàn)660 nm的紅光發(fā)射。圖中分析可知，5F4,5S2→5I8的綠光發(fā)射和5F5→5I8紅光發(fā)射均屬于雙光子過(guò)程。

圖2 (a)NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜;(b)Yb3+和Ho3+共摻

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，稀土發(fā)光中心摻雜濃度是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的重要因素。圖3中首先給出5F5→5I8紅光與5F4,5S2→5I8綠光的發(fā)光強(qiáng)度比隨濃度的變化關(guān)系。計(jì)算可知R/G隨Ho3+摻雜濃度增加從0.82增大到1.30，因而Ho3+的5S2→5F5除聲子輔助的無(wú)輻射能量損耗外，存在5F4+5I7→5F5+5I6的交叉弛豫過(guò)程[20]。圖3中還計(jì)算了NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度隨Ho3+離子摻雜濃度的變化關(guān)系(如圖3)。

圖3 Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度和R/G值隨摻雜濃度的變化關(guān)系

從圖3中可知，樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Ho3+摻雜濃度增大幾乎線性下降，這主要源于稀土發(fā)光中心濃度增加引起的濃度猝滅效應(yīng)所致。稀土離子發(fā)光的濃度猝滅機(jī)理可以通過(guò)如下公示計(jì)算[21]

圖4 NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+樣品中發(fā)光強(qiáng)度/摻雜濃度與摻雜濃度的變化對(duì)數(shù)關(guān)系

為進(jìn)一步理解材料的上轉(zhuǎn)換布居過(guò)程，圖5描述了NaY(WO4)2:20% Yb3+,0.5%Ho3+樣品的功率依賴上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)。圖5(a)光譜測(cè)試可知，隨980 nm激發(fā)光功率密度從25.2 mW/mm-2增大到129.9 mW/mm-2，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這主要源于材料對(duì)近紅外激發(fā)光的有效吸收。R/G隨功率由25.2 mW/mm-2時(shí)的0.84減小到109.5 mW/mm-2時(shí)0.66并很快保持穩(wěn)定，這主要源于高功率密度激發(fā)下鎢酸鹽大聲子基質(zhì)中激光局域熱效應(yīng)促使的5S2→5F5非輻射弛豫明顯超過(guò)5F4+5I7→5F5+5I6交叉弛豫引起的能量損耗所致。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與功率的依賴關(guān)系可以用如下公式表示[22]

I∝Pn

其中I為上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，P為泵浦功率，n為稀土離子布居到激發(fā)態(tài)所需的近紅外光子數(shù)。圖5(b)中通過(guò)變功率上轉(zhuǎn)換發(fā)光各能級(jí)強(qiáng)度擬合可知，5F4,5S2→5I8綠光的斜率n=1.30，5F5→5I8紅光的斜率n=1.19，以上斜率均接近2，因而Ho3+的544 nm和660 nm 發(fā)光均為上轉(zhuǎn)換雙光子過(guò)程。

圖5 (a)NaY(WO4)2: 20%Yb3+,0.5%Ho3+的功率依賴上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。(b)5F4, 5S2→5I8和5F5→5I8躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與功率密度間的對(duì)數(shù)關(guān)系

為了進(jìn)一步探究NaY(WO4)2: Yb3+,Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，圖6中給出了5F4,5S2→5I8綠光和5F5→5I8紅光衰減曲線與Ho3+離子摻雜濃度的變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熒光衰減曲線可以用如下方程完美擬合[23]

圖6 光的衰減曲線與Ho3+離子摻雜濃度的關(guān)系注：(a)5F4, 5S2→5I8綠光衰減曲線；(b)5F5→5I8紅光衰減曲線

I(t)=I0+Aexp(-t/τ)

這里τ代表衰減速率常數(shù)，It和I0代表分別代表t和t=0時(shí)刻的熒光強(qiáng)度。通過(guò)擬合可知，5F4,5S2→5I8綠光壽命隨Er3+離子摻雜濃度從0.5%增大到5%，分別為0.097 ms、0.084 ms、0.066 ms、0.042 ms和0.028 ms。5F5→5I8紅光壽命分別為0.296 ms、0.229 ms、0.141 ms、0.0078 ms、0.043 ms?？偨Y(jié)來(lái)看，544 nm和660nm的熒光壽命隨Ho3+摻雜濃度增大明顯變短，這主要源于稀土離子間的交叉弛豫過(guò)程隨摻雜離子濃度的增加越發(fā)嚴(yán)重，從而導(dǎo)致5F4/5S2和5F5能級(jí)的急劇發(fā)光猝滅。Ho3+離子各能級(jí)熒光壽命的比變化趨勢(shì)與圖2中發(fā)射光譜的變化趨勢(shì)是一致的。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)溶膠凝膠法制備了NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，XRD測(cè)試顯示制備樣品均為純的四方相。濃度依賴的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度下降表明材料具有明顯的濃度猝滅現(xiàn)象，R/G值變化表明存在5F4+5I7→5F5+5I6交叉弛豫過(guò)程。功率依賴的上轉(zhuǎn)換發(fā)光R/G值變化表明激光局域熱效應(yīng)引起的非輻射能量損耗與5F4+5I7→5F5+5I6交叉弛豫相比占比更大，544 nm和660 nm發(fā)光均為雙光子過(guò)程。濃度依賴的熒光壽命變短進(jìn)一步驗(yàn)證了Ho3+離子濃度增大促使了嚴(yán)重的交叉弛豫現(xiàn)象。本論文結(jié)論為探索新型高效稀土摻雜氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提供一定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。